加氢精制第章原理Word文档下载推荐.docx
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含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的。
在石油中也发现有烷基环烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。
在许多原油的柴油和减压馏分中，所含的硫醚主要是环醚。
随着馏分沸点的升高，其中所含环硫醚的环数逐渐增多，而其侧链的长度变化不大。
石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10%，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。
原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。
噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分和高沸点馏分中，尤其是高沸点馏分中。
除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。
这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。
石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多（见表2-1）。
因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S，硫醇中的C－S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。
二硫化物在加氢条件下首先发生S－S断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。
键
C—H
C—C
C—N
C—S
N—H
S—H
键能/（kJ.mol-1）
413
348
614
305
615
272
391
367
表2-1各种键的键能
噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。
噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。
由于硫化氢对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。
苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程也有两个途径，二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难。
含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。
不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：
噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇
噻吩类化合物的反应活性是最低的。
而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。
4，6—DMDBT（4，6—二甲基二苯并噻吩）的加氢脱硫的反应可以有以下几个途径：
（1）C－S键断裂，脱除硫原子直接脱硫。
（2）一个苯环加氢饱和，消除立体障碍后再进行C－S键断裂，脱除硫原子。
（3）甲基取代物异构，消除立体障碍后再进行C－S键断裂，脱除硫原子。
（4）噻吩环上的C－C键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进行C－S键断裂。
（5）甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。
2.2.2脱氮反应
石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%～0.5%范围内，很少有超过0.7%的。
我国大多数原油的含氮量在0.1%～0.5%之间。
目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。
石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有90%的氮集中在减压渣油中。
氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。
这是因为不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。
石油中的含氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和数量甚少的腈类，容易脱氢。
杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。
对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。
但对馏分而言则并不是都一样。
在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。
一般来说，馏分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。
在加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。
2.2.3脱氧反应
石油中的氧是以有机化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超过2%，在同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8%。
从元素组成看，石油的氧含量不高，由于分析上的困难，极少有准确的数据。
石油产品一般不规定含氧量的指标，但是酸碱性、腐蚀性等指标都与含氧化合物有关。
油品中含氧化合物的存在不但影响产品质量，而且使进一步加工产生困难和设备腐蚀。
因此，含氧化合物需要加氢脱除。
油品中含氧化合物主要是一些羧酸类及酚类、酮等化合物。
羧酸很容易被加氢饱和，直接以H2O的形式脱除，反应很容易进行，对催化剂的加氢性能要求不高，一般精制型催化剂均能满足要求。
它们在加氢精制条件下发生下列反应:
2.2.4烯烃和芳烃饱和
在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。
这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。
烯烃一般在直馏汽、煤、柴油中含量较少，但是在二次加工油中含量则很高，比如焦化汽油、催化裂化汽油。
由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这些产品稳定性差，难于直接作后续工艺的原料，必须先经过加氢精制。
芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用性能，一方面影响人类的健康。
因此，各国对汽、煤、柴油等馏分产品的芳烃含量的规定十分严格。
芳烃化合物由于受其共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和非常困难，是可逆反应。
并且由于芳烃的加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度对加氢饱和反应不利，化学平衡向逆反应方向移动，因此芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。
芳烃加氢可以提高柴油的十六烷值。
在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生部分加氢饱和反应，由于加氢精制的反应条件一般比较缓和，所以这类反应的转化率较低。
在加氢反应过程中，烯烃是最容易进行的反应，双烯在小于100℃即被加氢饱和。
烯烃加氢饱和生成烷烃。
单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般将一个苯环饱和。
从加氢精制过程所发生的化学反应可以看出，加氢精制工艺是以脱除油品中杂质为主，没有使烃分子结构发生大的改变，因此要求加氢精制催化剂应具有高的加氢性能，适当的酸性主要是配合氮化物等的脱除，不要求它的裂化活性。
2.2.5脱金属反应
石油中含有微量的多种金属，这些金属可以分成两大类，一类是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。
另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。
这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合状态存在。
由于石油生成的条件不同，不同原油中的金属含量差别很大，一般为几十到几百μg.g-1。
从石油加工的角度来看，对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒，镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的，它们主要存在于渣油中。
在加氢过程中，杂原子转化为硫化氢、氨、水等化合物而被除去，金属元素不能转化为气态的氢化物而沉积在催化剂的表面上，随着运转周期的延长而向床层深处移动。
当反应器出口的反应物流中的金属含量超过规定的要求时，则需要更换催化剂。
在加氢精制过程中，各类反应的难易程度或反应速率是有差异的。
一般情况下，各类反应的反应速率按大小排序如下：
脱金属＞二烯烃饱和＞脱硫＞脱氧＞单烯烃饱和＞脱氮＞芳烃饱和
实际上，各类化合物中的各种化合物由于结构不同其反应活性仍有相当大的差别，但总的来说，加氢脱氮比加氢脱硫要困难得多。
由以上反应可知:
加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反应,分别生成H2S、NH3和H2O,而H2S、NH3和H2O很容易与烃类分离,这样就使得原料中的有机硫、氮、氧杂质通过加氢精制除去。
原料油中的金属大部分沉积在催化剂上而除去。
2.3加氢过程的热力学和动力学
2.3.1加氢脱硫反应过程的热力学和动力学
对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。
因此，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。
表2-2列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反应的化学平衡常数。
由表可见，除噻吩类在627℃（远超过工业反应温度）以外，所有含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。
但是在较高的温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降。
表2-2含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数及热效应
表2-3列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反应的平衡转化率。
表2-3噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率%（mol）
温度/K
压力/MPa
0.1
1.0
4.0
10.0
500
600
700
800
900
99.2
98.1
90.7
68.4
28.7
99.9
99.5
97.6
92.3
79.5
100
99.8
99.0
96.6
91.8
99.4
98.0
95.1
由表2-3可见，当压力为1MPa、反应温度不超过427℃（700K）时，噻吩加氢的转化率可达99%以上，而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。
由此可见，在工业加氢装置所采用的条件下，由于热力学的限制，有时可能达不到很高的脱硫率。
压力越低时，温度的影响越明显；
温度越高时，压力的影响也越显着。
所以可以认为，当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，欲想达到深度脱硫的目的，氢分压应不低于4MPa，反应温度应不高于427℃。
各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：
RSH＞RSSR′＞RSR′＞噻吩
噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：
噻吩＞苯并噻吩≥二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩
烷基取代的噻吩，其反应活性一般比噻吩要低，但是反应活性的变化规律不很明显，而且与烷基取代基的位置有关。
在加氢精制过程中，各类型硫化物的氢解反应都是放热反应，某些硫化物氢解反应热效应的数据见表2-2。
经研究发现，在单体硫化物中，噻吩性硫化物是最稳定的，研究结果表明，噻吩加氢脱硫反应是按两种不同的途径进行的：
在氢压较低时，对噻吩及氢气都是一级反应；
在大于1.2MPa时，对氢压的表现反应级数不再是一级。
在实际石油馏分中，硫化物的组成和结构十分复杂，并且不同类型的硫化物在不同馏分中的分布有相当大的差异，因此石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂。
首先是不同类型硫化物的反应活性差别很大；
其次是馏分油加氢脱硫通常是在气-液混合相的反应条件下进行，往往扩散因素有重要影响，从而掩盖了真正脱硫反应的动力学特征。
研究加氢脱硫反应动力学的学者指出，硫化物的氢解反应属于表面反应，硫化物和氢分子分别吸附在催化剂不同类型的活性中心上，其反应速度方程可以用朗哥缪尔-欣谢伍德（Langmuir-Hinshelwood）方程来描述。
经研究得知：
当原料越重、反应活性越差时，其活化能越大。
例如，煤油的活化能为105kJ.mol-1左右，直馏柴油及催化柴油的活化能在67.2～109.2kJ.mol-1之间，对于减压馏分油和渣油则为147kJ.mol-1。
2.3.2加氢脱氮反应过程的热力学和动力学
在各族含氮化合物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺类次之，碱性和非碱性氮化物，特别是多环氮化物则很难反应。
加氢脱氮反应基本上可以分为不饱和系统的加氢和C－N键断裂两步。
通过对各种氮化物的加氢反应活性研究，得知：
（1）单环化合物的加氢活性顺序为：
（2）当聚合芳环存在时，含氮杂环的加氢活性提高，且含氮杂环较碳环活泼。
（3）多环含氮化合物加氢反应的第二步要比第一步困难的多。
通过对有机氮化物C－N键断裂的活性研究可以得知
（1）饱和脂族胺的C－N键易断裂，且当C－N键β位被苯基消弱时，反应速率提高。
（2）苯胺中的的C－N键难以断裂，需要很高的反应温度，且该键断裂通常要进行芳环的加氢饱和。
（3）含氮原子的杂五元环脱氮反应活性明显高于杂六元环。
研究表明，不同馏分中氮化物的加氢反应速度差别很大。
轻油馏分中难以加氢的烷基杂环氮化物含量极少，因此这些低沸点馏分完全脱氮并不困难。
通常馏分越重，加氢脱氮越困难。
这是因为氮含量随馏分的变重而增加，重馏分氮化物的分子结构复杂。
动力学研究结果证明，对于较轻馏分中的氮化物，在转化率不是太高的情况下，加氢脱氮反应可以看作为一级反应；
但是对于较重的馏分以及在较高转化率条件下，加氢脱氮反应动力学可以用拟二级反应动力学方程和混合反应动力学方程描述。
2.3.3加氢脱氧反应过程的热力学和动力学
一般在催化加氢精制过程的反应温度下不稳定的功能团将分解。
但是，最稳定的含氧化合物仍然难以进行反应，这类化合物加氢脱氧需要应用高活性催化剂。
通常根据热力学数据来预测含氧功能团的相对稳定性。
研究表明在327～527℃温度范围内有H2和四氢化萘的情况下，除了芳基醚类和二苯并呋喃以外，所有含氧功能团脱氧的平衡常数都很大。
在327～527℃温度范围内并有H2或四氢化萘的情况下，热力学平衡有利于酚类的转化。
含氧化合物反应活性顺序是：
呋喃环类＜酚类＜酮类＜醛类＜烷基醚类。
在通常加氢精制的反应温度下，酚类很难分解。
酚类的反应活性取决于其结构。
在400℃时，1-萘基酚大部分转化成二萘并呋喃。
在同样条件下邻-甲酚和2，4-二甲基苯酚转化成酚类。
如果再增加反应时间提高反应温度，酚类将发生裂化反应最终转化成各种单环和多环芳烃。
含氧化合物可能存在于烃类的各种馏分中，大体上可以分成三类，表2-4是根据含氧化合物在400℃脱氧的难易来划分，而400℃接近于加氢处理反应条件所采用的温度。
在此温度范围有关文献报导了含氧功能团的反应动力学数据。
从表2-4可以看出，对于A类含氧化合物，在没有还原剂和活性催化剂的条件下，可以通过热分解反应而脱氧；
对于B类含氧化合物，至少需要有还原剂存在；
对于C类含氧化合物，要达到完全脱氧，需要同时有还原剂和活性催化剂。
从动力学上看，这些含氧化合物在加氢精制条件下分解很快。
对杂环氧化物，当有较多取代基时，反应活性较低。
油品中通常同时存在含硫、含氮、含氧化合物，一般认为在加氢反应时，脱硫反应是最容易的，因为加氢脱硫时，不需要对芳环饱和而是直接脱硫。
所以反应速率大，氢耗低；
含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和后C－Ｏ键断裂。
表2-4功能团的相对稳定性
含氧功能团
相对稳定性分类
特征
醇类
羧基
醚
烷基醚
A
在没有还原剂和活性催化剂的条件下热分解
酮
酰胺
B
至少需要有还原剂存在
呋喃环
酚
醌
苯基醚
C
要达到完全HDO反应，需要同时有还原剂和活性催化剂
在工业加氢装置生产过程中，S、N和O是同时脱除的，因此必然会存在脱硫、脱氮和脱氧之间的相互影响。
脱硫对脱氮有促进作用；
在加氢反应过程中脱氮反应速度的提高对整个加氢过程都有重要作用。
只是因为含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒。
试验结果表明，氮化物的存在未影响脱氧反应速度；
氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，从而使脱氧反应速率下降。
因此为保持高的脱氧反应速度必须持续提供活化氢。
在反应原料中存在一定量的硫化物，可以防止催化剂表面的过度还原或硫离子被氧离子所取代，即在反应体系中需要保持足够浓度的H2S。
另一方面，为了达到高度脱氧和脱氮，应避免热力学平衡的限制，因此必须保持足够高的氢分压。
2.3.4芳烃饱和反应过程的热力学和动力学
芳烃加氢是可逆反应，由于热力学平衡的限制，在典型加氢精制反应条件下芳烃不可能完全转化。
芳烃加氢饱和是高放热反应。
典型的反应热在63～71kJ.mol-1H2范围。
因此平衡常数Ka随着反应温度的增加而下降，芳烃的平衡浓度随着反应温度的增加而增加。
不同类型芳烃化合物具有不同的平衡常数，而且差别很大。
对苯系化合物加氢，其平衡常数值随着侧链数目的增加以及每个侧链碳原子数的增加而下降。
萘系化合物加氢也有同样的规律。
多于1个苯环的芳烃化合物的加氢反应是通过逐步反应进行的，其中每一步都是可逆反应。
在多环芳烃加氢反应过程中，一般情况下第1个芳环加氢的平衡常数更大。
对于苯加氢反应动力学曾进行过广泛的研究，研究发现芳烃化合物加氢反应速度与甲基取代基的数目和位置有关，反应速度顺序是：
苯＞甲苯＞p-二甲苯≥m-二甲苯＞o-二甲苯
包含二环或更多芳环的芳烃化合物加氢反应动力学更为复杂。
2.4馏分油加氢的主要规律
2.4.1汽油馏分加氢的主要规律
与其他国家相比，中国汽油的构成比较单一，催化裂化汽油组分占汽油总量的75%左右,而美欧只占30%左右。
并且催化裂化汽油组分对汽油中硫含量的贡献率达80%～98%；
汽油中的烯烃几乎全部来源于催化裂化汽油。
因此要降低汽油中的硫、烯烃的含量主要是要降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量。
与国外一些国家的催化裂化汽油相比，国内的催化裂化汽油也有明显的特点，国外催化裂化汽油的烯烃含量一般为25%左右，芳烃含量为25%～35%，而我国催化裂化汽油的烯烃含量一般在40%以上，芳烃含量为15%～25%。
这是由于我国催化裂化加工的原料较重，所采用的催化裂化操作条件和催化剂有利于增大重油转化能力，但氢转移能力较弱，导致催化裂化汽油中的烯烃含量较高。
催化裂化汽油中硫、烯烃、芳烃的分布特点是：
烯烃主要集中在轻馏分中，芳烃则主要集中在重馏分中，硫主要集中在重馏分中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在轻馏分中。
催化裂化汽油中各类型硫含量分布的特征是：
硫醇硫和二硫化物含量较少，占总硫含量的15%左右；
硫醚硫占总硫含量的25%左右；
噻吩类硫的相对含量在60%以上；
硫醚硫和噻吩类硫二者之和占总硫含量的85%以上。
重油催化裂化汽油中类型硫含量分布规律与催化裂化汽油的类似,但噻吩类硫的含量更高，几乎达到70%。
由上述可知，催化裂化汽油中硫醚硫和噻吩类硫约占总硫含量的85%以上，因此开发的脱硫技术能够有效的脱除这两类硫化物。
2.4.1.1催化裂化汽油馏分的加氢
催化裂化汽油中的烃类为正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。
在一般的加氢精制过程中，正构烷烃、异构烷烃和环烷烃，不会发生明显的变化，芳烃虽然可能会发生加氢饱和反应，但相对反应活性较低，而烯烃反应性能较强，容易加氢饱和生成相应的烷烃结构。
由于烯烃比相应结构的烷烃辛烷值高的多，所以汽油中的烯烃被加氢饱和后，将导致汽油辛烷值显着降低。
催化裂化汽油加氢脱硫技术的关键就在降低硫含量的同时，能否避免由于烯烃的饱和而造成辛烷值的显着降低。
由于催化裂化汽油中烯烃主要集中在轻馏分中，而在轻馏分中硫含量较少，硫醇硫比较集中。
因此，将烯烃含量高、硫含量较低，含有较多硫醇硫的催化裂化汽油轻馏分分割出来，可以采用碱精制方法处理，将剩余的重汽油馏分进行加氢精制，这样不但可以达到较高的总脱硫率，而且可以降低总烯烃加氢饱和率，减少辛烷值损失。
催化裂化汽油重馏分硫含量高，并主要以噻吩类硫为主，采用传统碱精制的方法无法大幅度脱除硫化物。
因而，需要对此段馏分进行加氢脱硫。
由于重馏分中烯烃含量相对较少，对辛烷值的贡献更多的来自于芳烃。
当采用较缓和的条件对重馏分进行选择性加氢脱硫时，一方面脱除了催化裂化汽油中的大部分硫，另一方面，因加氢条件缓和、加氢催化剂具有较高的选择性，可使芳烃、烯烃得到最大程度的保留，使得辛烷值损失最小。
催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术的开发，可以使得在加氢脱硫和部分烯烃饱和的同时，使正构烷烃和烯烃发生异构化反应和分子量适当变小的反应，从而部分补偿了由于烯烃饱和而造成的辛烷值损失，使产品汽油辛烷值降低达到最小。
2.4.1.2重整原料的加氢精制
催化重整是利用石脑油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，其副产的氢气是加氢装置用氢的重要来源。
因此它是现代炼油和石化工业的重要技术之一。
催化重整所用的贵金属催化剂对硫、氮化物的中毒作用十分敏感。
因此对原料中硫、氮等杂质的限值要求极其严格。
例如双（多）金属催化剂要求进料中的S、N含量小于0.5μg.g-1、As含量小于1ng.g-1。
而大部分石脑油原料中的S、N含量以及一些原料油中的As含量不符合此要求，因此必须对原料进行加氢预精制。
NiW、NiMo或CoMo等加氢催化剂对（砷+铅）的容量一般小于0.5%，超过此值就会发生穿透。
（砷+铅）总容量达到约2%时，催化剂就要报废。
通过从反应器催化床层的底部、中部和顶部取出的催化剂样品上沉积物分析数据，以及再生后它们的加氢脱硫活性评价结果，可以看出，催化剂上的砷含量超过0.6%时，其脱硫活性显着降低。
因此，在高砷原料油加氢精制时，需要配套使用专用的脱砷剂，以延长加氢催化剂的寿命。
对重整预加氢技术的主要要求有：
（1）催化剂脱硫、脱氮活性高。
（2）工艺条件具有高空速
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