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毕业设计

前言

氨是一种重要的化工产品，主要用于化学肥料的生产。

合成氨生产经过多年的发展，现已发展成为一种成熟的化工生产工艺。

合成氨的生产主要分为：

原料气的制取；原料气的净化与合成。

粗原料气中常含有大量的C，由于CO是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理，通常，先经过CO变换反应，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。

因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。

最后，少量的CO用液氨洗涤法，或是低温变换串联甲烷化法加以脱除。

变换工段是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。

在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。

目前，变换工段主要采用中变串低变的工艺流程，这是从80年代中期发展起来的。

所谓中变串低变流程，就是在B107等Fe-Cr系催化剂之后串入Co-Mo系宽温变换催化剂。

在中变串低变流程中，由于宽变催化剂的串入，操作条件发生了较大的变化。

一方面入炉的蒸汽比有了较大幅度的降低；另一方面变换气中的CO含量也大幅度降低。

由于中变后串了宽变催化剂，使操作系统的操作弹性大大增加，使变换系统便于操作，也大幅度降低了能耗。

工艺原理：

一氧化碳变换反应式为：

CO+H2O=CO2+H2+Q（1-1）

CO+H2=C+H2O+Q（1-2）

其中反应

（1）是主反应，反应

（2）是副反应，为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业上采用对式反应（1—1）具有良好选择性催化剂，进而抑制其它副反应的发生。

一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆的放热反应，反应热是温度的函数。

变换过程中还包括下列反应式：

H2+O2=2H2O+Q

工艺条件

1.压力：

压力对变换反应的平衡几乎没有影响。

但是提高压力将使析炭和生成甲烷等副反应易于进行。

单就平衡而言，加压并无好处。

但从动力学角度，加压可提高反应速率。

从能量消耗上看，加压也是有利。

由于干原料气摩尔数小于干变换气的摩尔数，所以，先压缩原料气后再进行变换的能耗，比常压变换再进行压缩的能耗底。

具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定。

一般小型氨厂操作压力为0.7~1.2MPa,中型氨厂为1.2~1.8MPa。

本设计的原料气由小型合成氨厂天然气蒸汽转化而来，故压力可取1.7MPa.

2.温度：

变化反应是可逆放热反应。

从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即CO平衡含量增大，反应推动力变小，对反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。

因而存在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算为

Tm=

式中Tm——最佳反应温度，K；

Te——平衡温度，K

最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。

3.汽气比：

水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。

增加水蒸汽用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。

由于过量水蒸汽的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原，并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。

但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具有重要的意义，蒸汽比例如果过高，将造成催化剂床层阻力增加；CO停留时间缩短，余热回收设备附和加重等，所以，中（高）变换时适宜的水蒸气比例一般为：

H2O/CO=3～5，经反应后，中变气中H2O/CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可满足低温变换的要求。

工艺流程确定

目前的变化工艺有：

中温变换，中变串低变，全低变及中低低4种工艺。

本设计参考四川省自贡市鸿鹤化工厂的生产工艺，选用中变串低变工艺。

转化气从转化炉进入废热锅炉，在废热锅炉中变换气从920℃降到330℃，在废热锅炉出口加入水蒸汽使汽气比达到3～5之间，以后再进入中变炉将转换气中一氧化碳含量降到3%以下。

再通过换热器将转换气的温度降到180℃左右，进入低变炉将转换气中一氧化碳含量降到0.3%以下，再进入甲烷化工段。

主要设备的选择说明

中变串低变流程中，主要设备有中变炉、低变炉、废热锅炉、换热器等。

中变炉选用B109型催化剂，低变炉选用B302Q型催化剂，以上设备的选择主要是依据所给定的合成氨系统的生产能力、原料气中碳氧化物的含量以及变换气中所要求的CO浓度。

对本设计评述

天然气变换工段工序是合成氨生产中的第一步，也是较为关键的一步，因为能否正常生产出合格的压缩气，是后面的所有工序正常运转的前提条件。

因此，必须控制一定的工艺条件，使转化气的组成，满足的工艺生产的要求。

在本设计中，根据已知的天然气组成，操作条件，采用了中变串低变的工艺流程路线。

首先对中，低变进行了物料和热量衡算，在计算的基础上，根据计算结果对主要设备选型，最终完成了本设计的宗旨。

设计中一共有中温废热锅炉，中温变换炉，主换热器，调温水换热器，低温变换炉几个主要设备。

由于天然气变换工段工序是成熟工艺，参考文献资料较多，在本设计中，主要参考了《小合成氨厂工艺技术与设计手册》和《合成氨工艺学》这两本书。

第一章物料与热量衡算

已知条件：

组分

CO2

CO

H2

N2

O2

CH4

合计

含量,％

9.60

11.42

55.71

22.56

0.33

0.38

100.00

计算基准：

1吨氨

计算生产1吨氨需要的变换气量：

（1000/17）×22.4/（2×22.56）=2920.31M3（标）

因为在生产过程中物料可能会有损失，因此变换气量取2962.5M3（标）

要求出中变炉的变换气干组分中CO％小于2％。

进中变炉的变换气干组分：

组分

CO2

CO

H2

N2

O2

CH4

合计

含量，％

9.60

11.42

55.71

22.56

0.33

0.38

100.00

M3（标）

284.44

338.32

1650.41

668.34

9.78

11.26

2962.50

kmol

12.696

15.103

73.679

29.837

0.436

0.503

132.25

假设进中变炉的变换气温度为330℃，取变化气出炉与入炉的温差为32℃，出炉的变换气温度为362℃。

进中变炉干气压力

=1.70MPa.

1．水汽比的确定：

考虑到是天然气蒸汽转化来的原料气，所以取H2O/CO=3.5

故V（水）=3.5

V（水）=1184.11125M3（标）,n（水）=52.8621kmol

因此进中变炉的变换气湿组分

组分

CO2

CO

H2

N2

O2

CH4

H2O

合计

含量,％

6.859

8.15889

39.8014

16.1177

0.2358

0.2715

28.5561

100.00

M3（标）

284.40

338.318

1650.41

668.34

9.7762

11.258

1184.111

4146.611

kmol

12.696

15.1034

73.6790

29.837

0.4364

0.5026

52.8621

185.1166

2.中变炉CO的实际变换率的求取：

假定湿转化气为100kmol，其中CO湿基含量为8.16％，要求变换气中CO含量为2％，故根据变换反应：

CO+H2O＝H2+CO2

则CO的实际变换率公式为：

Xp％=

×100％（2-1）

式中

、

分别为原料及变换气中CO的摩尔分率（湿基）

所以：

Xp=

=74％

则反应掉的CO的量为：

8.16×74％=6.0384

则反应后的各组分的量分别为：

H2O％=28.5561％－6.0384％+（0.23576×2）％

=22.9892％

CO％=8.16％－6.0384％

=2.1216％

H2％=39.8014％+6.0384％－（0.23576×2）％

=45.3683％

CO2％=6.8586％+6.0384％

=12.897％

中变炉出口的平衡常数：

Kp=（H2％×CO2％）/（H2O％×CO％）=11.9965

查《小合成氨厂工艺技术与设计手册》可知Kp=12时温度为393℃。

中变的平均温距为

393℃－362℃=31℃

根据《合成氨工艺与节能》可知中温变换的平均温距为：

30℃～50℃，中变的平均温距合理，故取的H2O/CO可用。

3．中变炉催化剂平衡曲线

根据H2O/CO=3.5，与文献《小合成氨厂工艺技术与设计手册》上的公式：

XP=

×100％

V=KPAB－CD

q=

U=KP（A+B）（C+D）

W=KP－1

其中A、B、C、D分别代表CO、H2O、CO2及H2的起始浓度

计算结果列于下表：

t

300

320

340

360

380

400

T

573

593

613

633

653

673

Xp

0.9012

0.8737

0.8424

0.8074

0.7687

0.7058

t

420

440

460

T

693

713

733

Xp

0.6859

0.6416

0.5963

中变炉催化剂平衡曲线如下：

4.最佳温度曲线的计算

由于中变炉选用B109型催化剂，

最适宜温度曲线由式

来进行计算。

查《小合成氨厂工艺技术和设计手册》知B109型催化剂的正负反应活化能分别为E1=10000千卡/公斤分子

最适宜温度计算结果列于下表中：

Xp

0.9012

0.8737

0.8424

0.8074

0.7687

0.7058

T

526

546.8

564.2

581.5

598.8

624.5

t

256

273.8

291.2

308.5

325.8

351.5

Xp

0.67

0.64

0.61

0.58

0.55

0.52

T

638.2

649.4

660.7

671

681.6

692.6

t

365.2

376.4

387.3

398

408.6

419.6

Xp

0.49

0.45

T

702.6

716.6

t

429.6

443.6

将以上数据作图即得最适宜温度曲线如下图：

5．中温变换炉一段催化床层的物料衡算

已知条件：

进中变炉一段催化床层的变换气的温度：

330℃

进中变炉一段催化床层的变换气湿组分：

组分

CO2

CO

H2

N2

O2

CH4

H2O

合计

含量,％

6.8586

8.1589

39.8014

16.1177

0.23576

0.27149

28.5561

100.00

M3（标）

284.40

338.318

1650.41

668.34

9.77625

11.2575

1184.1112

4146.61

kmol

12.6964

15.1034

73.68

29.84

0.4364

0.5026

52.8621

185.11657

5.1中温变换炉一段催化床层的物料衡算

假设CO在一段催化床层的实际变换率为60％

假使O2与H2完全反应，O2完全反应掉

故在一段催化床层反应掉的CO的量为：

△CO=338.3175×60％=202.9905M3（标）

=9.0621kmol

出一段催化床层的CO的量为：

338.3178－202.9905=135.3270M3（标）

=6.0414kmol

故在一段催化床层反应后剩余的H2的量为：

1650.40875+202.9905－2×9.77625=1833.84675M3（标）

=81.8682kmol

故在一段催化床层反应后剩余的CO2的量为：

284.40+202.9905=487.3505M3（标）

=21.7585kmol

故出中变炉一段催化床层的变换气干组分的体积：

V总（干）=135.3270+487.3505+1833.84675+668.34+11.2575

=3136.12175M3（标）

故出中变炉一段催化床层的变换气干组分中CO的含量：

CO％=

=4.315%

同理得：

CO2％=

=15.540%

H2％=

=58.475%

N2％=

=21.311%

CH4％=

=0.359%

所以出中温变换炉一段催化床层的变换气干组分：

组分

CO2

CO

H2

N2

CH4

合计

含量,％

15.540

4.315

58.475

21.311

0.3591

100.00

M3（标）

487.35332

135.3237

1833.847

668.3389

11.2618

3136.12175

kmol

21.7568

6.0412

81.8682

29.8366

0.5028

140.005

剩余的H2O的量为：

1184.11125－202.9905+2×9.77625=1000.67325M3（标）

=44.6729kmol

故出中温变换炉一段催化床层的变换气湿组分的体积：

V总（湿）=135.3237+487.35332+1833.8472+668.3389+11.2618+1000.67325

=4136.79817M3（标）

=184.6785kmol

故出中温变换炉一段催化床层的变换气湿组分中H2O的含量

H2O％=

=24.1896%

故出中温变换炉一段催化床层的变换气湿组分中CO2的含量

CO2％=

=11.7809365％

同理可得：

CO％=

=3.27121833％

H2％=

=44.32996546％

N2％=

=16.15594652％

CH4％=

=0.272234697％

所以出中温变换炉一段催化床层的变换气湿组分的含量：

组分

CO2

CO

H2

N2

CH4

H2O

合计

含量,％

11.78

3.271218

44.33

16.16

0.27

24.1896

100.00

M3（标）

487.35332

135.3237

1833.847

668.3389

11.2618

1000.67493

4136.7998

kmol

21.7568

6.0412

81.8682

29.8366

0.5028

44.6730

184.678565

5.2对出中温变换炉一段催化床层的变换气的温度进行估算：

已知出中温变换炉一段催化床层的变换气湿组分的含量：

组分

CO2

CO

H2

N2

CH4

H2O

合计

含量,％

11.78

3.27

44.33

16.16

0.27

24.1896

100.00

M3（标）

487.35

135.32

1833.85

668.3389

11.2618

1000.67493

4136.79985

kmol

21.757

6.041

81.868

29.837

0.503

44.6730

184.6785647

根据：

Kp=（H2％×CO2％）/（H2O％×CO％）=6.60

查《小合成氨厂工艺技术与设计手册》知当Kp=6.6时t=434℃

设平均温距为32℃，则出中温变换炉一段催化床层的变换气温度为：

434℃－32℃=402℃

5.3．中温变换炉一段催化床层的热量衡算

已知条件：

进中温变换炉一段催化床层的变换气温度：

330℃

出中温变温炉一段催化床层的变换气温度：

402℃

可知反应放热Q：

在变化气中含有CO，H2O，O2，H2这4种物质会发生以下2种反应：

CO+H2O=CO2+H2

（1）

O2+2H2=2H2O

（2）

这2个反应都是放热反应。

根据《小合成氨厂工艺技术与设计手册》可知为简化计算，拟采用统一基准焓（或称生成焓）计算。

以P=1atm，t=25℃为基准的气体的统一基准焓计算式为：

HT=△H0298=Cpdt（5-3-1）

式中：

HT——气体在

在TK的统一基准焓,kcal/kmol（4.1868kJ/kmol）；

△H0298——该气体在25℃下的标准生成热,kcal/kmol（4.1868kJ/kmol）；

T——绝对温度，K；

Cp——气体的等压比热容，kcal/（kmol·℃）[4.1868kJ/（kmol·℃）]

气体等压比热容与温度的关系有以下经验式：

Cp=A0+A1×T+A2×T2+A3×T3+……（5-3-2）

式中A0、A1、A2、A3……气体的特性常数

将式（5-3-2）代入式（5-3-1）积分可得统一基准焓的计算通式：

Ht=a0+a1×T+a2×T2+a3×T3+a4×T4（5-3-3）

式中常数a0、a1、a2、a3、a4与气体特性常数及标准生成热的关系为：

a1=A0,a2=A1/2,a3=A2/3,a4=A3/4

a0=△H0298－298.16a1－298.162×a2－298.163×a3－298.164×a4

采用气体的统一基准焓进行热量平衡计算，不必考虑系统中反应如何进行，步骤有多少，只要计算出过程始态和末态焓差，即得出该过程的总热效果。

△H=（∑ni×Hi）始－（∑ni×Hi）末（5-3-4）

式中：

△H——过程热效应,其值为正数时为放热,为负数时系统为吸热，kcal（4.1868kJ）;

ni——始态或末态气体的千摩尔数，kmol；

Hi——始态温度下或末态温度下,kcal/kmol（4.1868kJ/kmol）；

i——气体的统一基准焓,kcal/kmol（4.1868kJ/kmol）

现将有关气体的计算常数列于下表中

表5-3.1气体统一基准焓（通式）常数表

分子式

a0

a1

a2

a3

a4

O2

-1.90318×103

5.80298

2.15675×10–3

-7.40499×10–7

1.08808×10–10

H2

-2.11244×103

7.20974

-5.55838×10-4

4.8459×10-7

-8.18957×10-11

H2O

-6.0036×104

7.11092

1.29319×10-3

1.28506×10-7

-5.78039×10-11

N2

-1.97673×103

6.45903

5.18164×10-4

2.03296×10-7

-7.65632×10-11

CO

-2.83637×104

6.26627

8.98694×10-4

5.04519×10-9

-4.14272×10-11

CO2

96377.88867

6.396

5.05×10-3

-1.135×10-6

0.00

计算O2的基准焓：

根据基准焓的计算通式：

Ht=a0+a1×T+a2×T2+a3×T3+a4×T4

在402℃时T=402+273=675K

将O2的常数带入上式得：

Ht=-1.90318×103+5.80298×675+2.15675×10-3×6752

－7.40499×10-7×6753+1.08808×10-10×6754

=6699.742kcal/kmol=28050.412kJ/kmol

同理根据以上方法计算可得变换气的各个组分的基准焓列于下表

组分

O2

H2

H2O

CO

CO2

Ht（kcal/kmol）

2791.350469

2632.913884

-54619.39069

-23731.54871

-90108.74812

Ht（kJ/kmol）

11686.82614

11023.48385

-228680.4649

-99359.24813

-377267.3066

CO反应放热Q1：

CO+H2O=CO2+H2

（1）

△H1=（∑Hi）始－（∑Hi）末

=-99359.24813－228680.4649+377267.3066－11023.48385

=244204.1097kJ/kmol

Q1=（15.1034－6.0412）△H1

=（15.1034－6.0412）×244204.1097=2213026.483kJ

O2+2H2=2H2O

（2）

O2燃烧热Q2：

△H2=（∑ni×Hi）始－（∑ni×Hi）末

=11686.82614＋2×11023.48385＋2×228680.4649

=491094.7236kJ/kmol

Q2=0.4364△H2=0.4364×491094.7236

=214313.7374kJ

气体反应共放热Q：

Q=Q1+Q2

=2213026.483+214313.7374=2427340.22kJ

气体升温吸热Q3：

根据《物理化学》教程知CO,H2,H2O,CO2,N2,CH4，可用公式：

Cp=a+bT+cT2来计算热容，热容的单位为kJ/（kmol·K）。

表5-1.2CO,H2,H2O,CO2,N2,CH4的摩尔定压热容与温度的关系

物质

CO

H2

H2O

CO2

N2

CH4

a/（J·mol-1·K-1）

26.537

26.88

29.16

26.75

27.32

14.15

103b/（J·mol-1·K-2）

7.6831

4.347

14.19

42.258

6.226

75.496

106c/（J·mol-1·K-3）

-1.172

-0.3265

-2.022

-14.25

-0.9502

-17.99

计算结果得：

物质

CO

CO2

H2

H2O

N2

CH4

Cp

31.1891

49.3481

29.6655

38.0195

48.7815

56.9131

所以平均热容：

Cp,m=∑Yi·Cp=37.21742709kJ/（kmol·K）

所以气体吸热Q3：

Q3=37.21742709×184.6786×（402－330）

=494874.8878kJ

假设热损失Q4（一般热损失都小于总热量的10%）

根据热量平衡的：

Q=Q3+Q4

Q4=Q－Q3=2427340.22－494874.8878

=1932465.332kJ

6．中变一段催化剂操作线的计算

由中变一段催化剂变换率及热平衡计算结果知：

中变炉入口气体温度330℃

中变炉出口气体温度402℃

中变炉入口CO变换率0

中变炉出口CO变换率60%

由此可作出中变炉催化剂反应的操作线