热裂解过程的化学反应与反应机理.docx
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热裂解过程的化学反应与反应机理
第一章烃类热裂解
第一节热裂解过程的化学反应与反应机理
问题1:
什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应?
烃类热裂解的过程是很复杂的,即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物,例如乙烷热裂解的产物就有氢,甲烷,乙烯,丙烯,丙烷,丁烯,丁二烯,芳烃和碳等以上组分,并含有未反应的乙烷。
因此,必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理,以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应:
由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应:
主要是指一次反应生成的乙烯,丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物,甚至最后生成焦或碳。
一.烃类热裂解的一次反应
问题2:
什么叫键能?
问题3:
简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
(一)烷烃热裂解
1.脱氢反应:
CnH2n+2==CnH2n+H2
2.断链反应:
Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+2
3.裂解的规律性
表1-2各种键能比较
碳氢键键能,kJ/mol
H3C—H426.8
CH3CH2—H405.8
CH3CH2CH2—H397.5
CH3—CH—H384.9
CH3
CH3CH2CH2CH2—H393.2
CH3CH2CH—H376.6
CH3
CH3
CH3—C—H364
CH3
C—H(一般)378.7
碳碳键键能,kJ/mol
CH3—CH3346
CH3—CH2—CH3343.1
CH3CH2—CH2—CH3338.9
CH3CH2CH2—CH3341.8
CH3
H3C—C—CH3314.6
CH3
CH3CH2CH2—325.1
CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)—310.9
CH(CH3)CH3
(1)◆键能:
是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量(0K基准)。
I同碳原子数的烷烃,C—H键能大于C—C键能,故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,它们的热稳定性顺序是:
CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。
叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢又次之。
IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小,易断裂。
所以,有支链的烃容易裂解或脱氢。
(2)标准自由焓(G)判断法
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的
G和H(1000K时,单位是kJ/mol)
反应
G
H
脱
氢
CnH2n+2==CnH2n+H2
C2H6==C2H4+H2
8.87
144.4
C3H8==C3H6+H2
-9.54
129.5
C4H10==C4H8+H2
-5.94
131.0
C5H12==C5H10+H2
-8.08
130.8
C6H14==C6H12+H2
-7.41
130.8
断
链
Cm+nH2(m+n)+2——>CnH2n+CmH2m+2
C3H8——>C2H4+CH4
-53.89
78.3
C4H10——>C3H6+CH4
-68.99
66.5
C4H10——>C2H4+C2H6
-42.34
88.6
C5H12——>C4H8+CH4
-69.08
65.4
C5H12——>C3H6+C2H6
-61.13
75.2
C5H12——>C2H4+C3H8
-42.72
90.1
C6H14——>C5H10+CH4
-70.08
66.6
C6H14——>C4H8+C2H6
-60.08
75.5
C6H14——>C3H6+C3H8
-60.38
77.0
C6H14——>C2H4+C4H10
-45.27
88.8
表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度
温度
T/K
773
873
973
1073
1173
1273
伯氢
仲氢
叔氢
1
3.0
33
1
2.0
10
1
1.9
7.8
1
1.7
6.3
1
1.65
5.65
1
1.6
5.0
△G°=—RTlnkp
△G°为负值,反应的可能性:
|△G°|越大,反应越易进行。
I脱氢的△G°<断链的△G°
II从热效应来看,断链易进行,因为断链反应吸收热量少。
III易生成小分子烷烃的反应,不易生成大分子。
(二)环烷烃热裂解(环烷烃一次反应)
1.
C6H12——>++3H2
开环反应:
C6H12——>C2H4+C4H8
C6H12——>C2H4+C4H6+H2
------
相比较之下,脱氢比开环易进行。
2.带支链的环烷烃:
先断支链,再环上脱氢。
3.规律:
(1)侧链烷基比烃环易与裂解,长侧链先在侧链中央的C—C键断裂,有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。
(2)环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
(3)五碳环最稳定,六碳环次之。
4.裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降。
(三)芳香烃热裂解:
1.
缩合2——>+H2
2.带支链的芳烃:
I断侧链反应:
—C3H7——>—CH3+C2H4
—C3H7——>+C3H6
II脱氢反应:
-C2H5——>—CH=CH2+H2
(四)烯烃热裂解:
CnH2n——>CmH2m+Cm’H2m’
(m+m’=n)
或CnH2n——>CnH2n-2+H2
(五)各族烃类的热裂解反应规律:
1.烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯,丙烯,分子量愈小则烯烃的总收率愈高。
异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。
随着分子量增大,这种差别就减小。
2.环烷烃——在通常裂解条件下,环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
含环烷烃较多的原料,乙烯的收率较低。
3.芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃;有侧链的芳烃,主要是侧链逐步断裂及脱氢。
芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃,直至结焦。
4.烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃,烯烃脱氢生成的二烯烃,能进一步反应生成芳烃和焦。
5.各类烃热裂解的易难顺序可归纳为:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃
二.烃类热裂解的二次反应
问题4:
烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应?
(一)烯烃的裂解(即二次反应—断链)
一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:
C5H10——>C2H4+C3H6
C5H10——>C4H6+CH4
♀:
戊烯的断链——>双键规律
C—C—C—C=C
α键的键能为91kcal/mol
β键的键能为69kcal/mol
戊烯的主要产物是乙烯,丙烯。
(二)烯烃的脱H和加H反应
1.C2H4——>C2H2+H2(T=1300K)
2.C2H4+H2——>C2H6(较低温度)
不过以上反应是不希望发生。
(三)烃分解生碳
在较高温度下,低分子烷烃,烯烃都有可能分解为碳和氢,例如:
CH4——>C+2H2
C2H2——>2C+H2
C2H4——>2C+2H2
碳:
不是单个碳原子(元素)而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。
生碳机理:
C2H4—H2——>C2H2
C2H2—H2——>-------——>Cn
(四)烯烃的聚合,环化,结焦
问题5:
什么叫焦?
什么叫碳?
♀聚合:
nC2H4——>[CH2—CH2]n
♀环化:
+R——>
—H2O—RR
♀二烯合成:
-H2O
+
结焦:
2--…焦
◆焦:
芳烃缩合而成,其中含碳量在95%以上,含少量H。
该反应在较低温度下可发生(600度左右)。
◆碳:
是由乙炔中间阶段生成的,其组成是边(300~400)个碳原子构成的原子团。
该反应需在900度~1100度下才能生成。
三.烃类热裂解反应机理及动力学
问题6:
试述烃类热裂解反应机理。
♀
(一)热裂解的自由基反应机理
1.C2H6为例:
C2H6——>C2H4+H2
反应历程推导:
稳定态假设:
生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0
对于甲基r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6]-
k2[*CH3][C2H6]=0
(1)
对于*Hr=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0
(2)
对于乙基r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-
k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0(3)
(1)+
(2)+(3)=0
2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0
[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5])(4)
(4)代入
(2):
k3k5[*C2H5]^2-k1k5[C2H6][*C2H5]
-k1k4[C2H6]^2=0
设[*C2H5]为x,则上式可写为:
ax^2+bx+c=0
[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5}[C2H6]
‘,’k1/2*k3<<(k1*k4)/(k3*k5)
’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]
=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6]
=K*[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt
’,k=A*e^(-E/RT)
E=1/2*(E1+E3+E4-E5)
表1-5几种气态烃裂解反应的A、E值
化合物
lgA
E,J/mol
E/2.3R
C2H6
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
n-C5H12
14.6737
13.8334
12.6160
12.3173
12.2545
12.2479
302290
281050
249840
239500
233680
231650
15800
14700
13050
12500
12300
12120
2.丙烷的裂解机理:
C3H8——>*C2H5+*CH3
C2H5——>C2H4+*H
HHH
*CH3+H—C—C—C—H
HHH
反应产物的影响:
600度时:
6个伯氢C—H=1*6=6
2个仲氢C—H=2*2=4
相对速度:
1:
2
6/(4+6)=60%4/(4+6)=40%
3.C2~C6——>自由基链反应机理适用
C5H12——>C—C—*C—C—C
C—C—C—*C—C
C—C—C—C—*C
裂解规律:
C—C—C—C—*C——>CH3CH2*CH2+
()()CH2=CH2
CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3
C—C—C—*C—C——>*C2H5+
()()CH3CH=CH2
C2H5——>C2H4+*H
C—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8
规律:
CnH2n+2:
n=偶数自由基种类=n/2
n=奇数自由基种类=(n+1)/2
导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。
问题7:
什么叫一级反应?
写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
(二)反应动力学
d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]
一次反应的反应速率可作为一级反应动力学处理。
1.一级反应动力学:
微分式:
—d[c]/dt=k*[c]
积分式:
—d[c]/[c]=k*dt
—
ln(c。
/c)=k*t①
转化率表示式:
C=C0*(1—α)
对分子数增加的裂解反应:
C=C0*(1—α)/β
————②
β=裂解气体积(标准态)/原料气体积(标准态)
β与裂解深度、温度、压力都有关
把②式代入①式:
ln[β/(1—α)]=k*t