聚合氯化铝除硅效果及机理研究机理.docx

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聚合氯化铝除硅效果及机理研究机理

东北石油大学高等教育自学考试

毕业设计（论文）

专业：

化学工程

考号：

060112213001

姓名：

陈宇

题目：

聚合氯化铝除硅效果及机理研究机理

指导教师：

张立刚

2014年4月19日

东北石油大学高等教育自学考试

毕业设计（论文）任务书

题目：

聚合氯化铝除硅效果及机理研究机理

专业：

化学工程

考号：

060112213001

姓名：

陈宇

本题目应达到的基本要求：

论文撰写应在指导教师指导下独立完成，论文应做到中心突出，层次清楚，结构合理；符合党和国家的方针政策；必须观点正确论据充分，条理清楚，文字通顺；并能进行深入分析，见解独到。

同时论文字数不得少于10000字，还要有300字左右的论文摘要，关键词3-5个。

最后附上参考文献目录和致谢辞

主要内容及参考资料：

全文拟分三个部分来研究聚合氯化铝除硅的效果和机理：

其中第一部分为理论部分，主要介绍概念及原理。

第二部分为实验部分，主要介绍实验所用的试剂及实验的方法和效果。

第三部分为结论部分，综合实验来得出最后的的结论。

参考资料：

[1]唐善法，张瑞成．影响稠油污水处理效果的因素与对策研究[J]．精细石油化工进展．2003，（06）：

30～35．

[2]雷乐成，陈琳．油田稠油污水深度处理回用热采锅炉的软化处理技术[J]．离子交换与吸附．2002，18（4）：

355~360．

[3]裘湛，黄翔峰，闻岳，等．稠油废水回用热采锅炉工艺研究[J]．能源环境保护．2006，（02）：

45~52．

[4]赵福麟．油田化学[M]．石油大学出版社．2007：

2~10．

[5]中华人民共和国石油天然气行业标准[S]．SY/T0097~2000．稠油油田采出水于蒸汽发生器给水处理设计规范．北京：

国家石油和化学工业局文件，2000．

签发日期：

2014年6月

完成期限：

2014年4月

指导教师签名：

摘要

稠油污水的除硅处理一直是困扰稠油开采地区的一大难题。

现阶段油田主要将稠油污水处理后回用热采锅炉，以实现水资源的循环利用。

但污水中的硅却较难去除，若将处理后硅含量不达标的污水用作锅炉水，会在热采锅炉或注汽管线内生成硅垢，严重影响蒸汽锅炉的安全生产。

因此，研究污水絮凝处理中对硅的去除效果很有意义，文中以PAC为例研究了其除硅的过程与机理。

本文首先研究了硅含量和铝含量的测定方法，将污水中的硅分为活性硅与非活性硅讨论，并将铝在水中的存在形态分为Ala、Alb、Alc，研究它们在水中的相互转化规律。

然后用铝盐和不同规格的PAC对污水和模拟污水进行除硅实验，研究了除硅过程中不同形态的硅和铝的变化规律，由此分析整个絮凝过程中PAC对污水中硅含量的去除过程。

实验结果表明：

污水中既含有活性硅（88.416mg/L），还含有非活性硅（147.144mg/L）；在70℃絮凝处理1h条件下，300ppmPAC处理后硅含量能降到50mg/L以下；PAC对污水中非活性硅的去除能力相对于对活性硅的去除能力强，除硅过程中主要起作用的是Alc，水中的硅与不溶铝发生作用形成共沉淀去除，从而降低了水中硅的含量。

关键词：

稠油污水；活性硅；全硅；铝形态；除硅机理

Abstract

Theremovalofsilicafortheheavyoilwastewaterhasbeenamajorproblemtotheheavyoilproductionareas.Forwaterrecyclingthetreatedheavywastewaterisalwaysappliedtoreuseintothermalrecoveryboilers.However，siliconremovalprocessisnormallydifficult，andinpouringtreatedheavyoilwastewaterthatisuptostandardcanledtoformingsilicascalinginthethermalboilersandsteam-injectionpipes.Thenthesteamboilerwillbepreventeditssafeproduction.Therefore，it'simportantandimportunatetostudytheremovalofsilicaintheoperationofflocculenttreatmentwithoilfieldwastewater.Inthearticle,westudiedthesiliconremovingprocedureandmechanismofPAC.

Inthefirstpartofthearticle,wehavestudiedthemethodfordeterminationofthecontentforsiliconandaluminum.Thesilicacanbedividedintoactivesilicaandnon-activesilicaandthealuminumcanbedividedintoAla,AlbandAlc,thentheirlawofmutualtransformationhasbeenstudied.ByconductingexperimentsonremovalofsilicainwastewaterandsimulatedwastewaterwithvariousaluminumsaltsandPAC,wediscussedthelawoftransformationforsilicaandaluminum.Thentheremovalofsilicainprocessofflocculentwastewaterhasbeenanalysised.

Experimentalresultsshowedthat：

thesiliconmatterinwastewatercontainactivesilicaandun-activesilica.;Runningat70℃underflocculenttreatmentfor1hwith300mg/LPAC，thecontentofsilicacanbedecreaseunder50mg/L;PACpreferremovingnon-activesilicacomparedtoactivesilica.IntheprocessofremovingsilicaAlcdominants.Coprecipitationcanbeforminwaterbyreactingofinsolublealuminumandsilica,whichcanberemovedeasilyfromthewastewater,leadingtoahighremovalrateofsilicon.

KeyWord：

heavyoilwastewater；activesilica；totall-activesilica；aluminumforms；siliconremovingmechanism

第1章综述

现阶段，我国原油开采已进入中后期，较好开采的原油剩余储量愈发凸显不足。

稠油在已探明的石油资源中，所占比例越来越大，我国稠油资源量约有250亿吨，约占我国石油总资源量的28%，现在已探明的稠油可采储量约有12亿吨，占探明石油可采储量的7.5%，主要分布在辽河、新疆克拉玛依、胜利以及河南、华北、大庆等油区。

“稠油”是指在油层温度下脱气原油粘度大于100mPa·s，相对密度大于0.92的原油，国外称之为“重油”[1]。

稠油由于其粘度高、密度大、流动性能差，应用最广泛的开采技术是是蒸汽吞吐和蒸汽驱。

但采用蒸汽吞吐和蒸汽驱的方式开采稠油，会在稠油开采、分离和炼制过程中会产生大量的含油污水，这部分含油污水统称为稠油污水[2]。

油田稠油污水具有水温高、悬浮物含量高、有机物含量高等特点，对环境的污染十分严重。

稠油污水经破乳和絮凝后，稀油污水直接注入地层，稠油污水回用于锅炉并加热至蒸汽驱。

若不在回用锅炉前除硅，稠油污水中的SiO2易在热负荷高的地方或循环水不良的炉管内形成致密坚硬的的硅酸盐垢等，严重影响设备的传热效率以及安全运行。

目前国内外除硅效果甚微，因此研究硅垢形成的影响因素及形成机理，筛选出具有一定普适性的高效除硅剂十分必要，该问题也成为稠油开采区可持续发展的一个重要的制约因素。

1.1稠油污水中的硅

1.1.1稠油污水的概述

我国稠油及超稠油开采大多采用蒸汽吞吐的方式，采出的稠油超稠油含大量蒸汽冷凝水。

经油水分离后采出水为80℃左右，称为稠油热采污水。

稠油污水主要来自稠油开采，它比普通的油田污水更复杂，对环境和油田生产的危害很大。

我国稠油生产基地每年会开采大量稠油和产生大量稠油污水，油田稠油开采过程中的需水量很大。

这对于我们这个人均淡水量匮乏的国家来说是极大的浪费。

此外，由于稠油污水温度一般在70~80℃，因此稠油污水中含有大量的热量，如将其直接外排会浪费大量的热能。

最后，稠油污水中除了含有油、悬浮物外，还含有大量有机物、有毒化学药剂、重金属离子等有害物质，如果将不加处理的稠油污水外排话，会严重的影响我们的生态环境[3]。

而稠油污水在不加处理的情况下，往往会造成输水管道、热采锅炉的内表面结垢，进而造成输水管道的腐蚀、点蚀和传热效率下降。

这些都会降低热采锅炉的蒸汽发生效率，从而降低稠油开采速率。

另外，油田为了保证生产的正常进行还会不定期的对锅炉进行检修和除垢，这会大大增加油田生产成本。

当结垢严重时，还可能到导致热采锅炉报废甚至发生安全事故，给油田的生产带来巨大的损失。

1.1.2稠油污水中的硅的来源

稠油污水中的硅主要是来自驱油时碱对对地层中的高岭石、长石、蒙脱石等粘土矿物（它们的晶体中都含有硅氧四面体（一种晶体基本构造单元片）[4]）及岩石矿物的溶蚀作用。

通过溶蚀，地层中的硅得以进入污水中。

因此在驱油时碱的量越大，最终进入到稠油污水中的硅的量也越大。

粘土矿物中的主要成份为：

（1）伊利石

。

（2）绿泥石

，其中Y主要为Mg，Al，Fe；Z主要为Si和Al。

（3）高岭石

。

（4）蒙脱石

，其化学组成通式为

，此外还掺杂其它不同的阳离子。

岩石：

长石

，正长石

，石英

，方解石

。

当水与岩石、粘土矿物相遇时，储层砂岩中主要矿物发生了如下的水解反应：

由以上溶解反应平衡常数K可见，上述岩矿的溶解程度均很低。

但在强碱性介质中，能促进平衡右移，溶解度将随溶液pH值的升高而剧增。

因此，溶液中产生大量SiO2（H4SiO4），溶液到达近地表的常温常压条件时，溶液中的SiO2会达到过饱和状态而析出。

石英的溶解进行得十分缓慢，水与石英难以处于平衡状态。

当温度降低时，一般从SiO2的饱和溶液中沉淀出来的不是石英，而是非晶质SiO2（凝胶）。

当水中含Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+离子时，则形成坚硬的硅酸盐垢。

1.1.3油田污水的基本处理工艺

稠油污水是蒸汽驱开采稠油过程中对采出液进行油水分离后排出的废水。

稠油区稠油废水具有水温高（70℃以上）、悬浮物含量高、有机物含量高等特点，对环境的污染十分严重。

将该污水处理后回用热采锅炉不仅解决了排放污染的问题，而且可以节约大量能源和水资源，对于实现油田的可持续发展具有很重要的意义。

现今国内外各大油田稠油污水的主要处理办法都是回用热采锅炉发生蒸汽后再用于热力采油。

在稠油污水在回用热采锅炉之前，一般要先对稠油污水中的油、悬浮物、硬度、硅等进行去除，使其达到热采锅炉供水的水质指标（我国石油行业标准《稠油油田采出水用于蒸汽发生器给水处理设计规范》[5]（SY/T0097-2000））。

目前，常采用处理方法是物化处理方法，包括混凝、除硅、过滤、离子交换和除氧等工艺等[6]。

若稠油污水处理后不达标而直接用作热采锅炉水，污水中的各种硅、钙、镁等将在高温下析出成垢，这些垢质地坚硬，处理难度大，在热采锅炉或注汽管线内附着并不断长大，最终将会导致炉管和注汽管线穿孔甚至报废，影响油田生产[7]。

稠油污水的深度处理一般采用五段处理流程，即混凝沉降、粗粒化、浮选、粗滤、精滤等，其中的除硅步骤是在污水浮选之后进入除硅池中进行的。

除硅装置由混合、反应、沉淀三部分组成。

pH调节部分的混合采用管道静态混合器，除硅工序和絮凝工序的混合采用调速搅拌机，达到混合、反应的双重目的。

在沉淀部分，沉淀水平流速在1～5mm/s，在出水部分增设斜板或斜管。

采用化学方法去除污水中的溶解性硅，可以克服了污水中高浓度有机污染物对除硅工艺的影响。

一般使用的是镁剂和镁盐除硅工艺，在碱性条件下，污水中的溶解性硅通过和镁剂或镁盐反应形成硅酸镁沉淀物，在除硅装置的沉淀中去除。

除硅装置由混合、反应和沉淀三部分有机的组成一体。

现场应用表明，原水硅含量大于180mg/L，经化学除硅后，污水中硅含量降为40mg/L左右，达到了注汽锅炉的水质要求。

图1-1污水深度处理流程[8]

1.2硅垢的概述

硅垢是一种密实、坚硬、导热性很差的垢[9]。

硅垢包括二氧化硅垢和硅酸盐垢，前者是无定形垢；后者主要指硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的垢[10]。

1.2.1硅垢的分类

硅酸盐垢的化学成分和结构与锥辉石（Na2O·Fe2O3·4SiO2）、方沸石（Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O）等矿物质很相近：

以二氧化硅为主（水垢中二氧化硅约占40%~50%），其次是铝、镁氧化物（约占25%~30%），其余为纳的氧化物（约占10%~20%），而钙镁化合物的含量则很少[11]。

在自然条件下，硅酸盐沉淀，物性通常是高水合非晶态物质，呈粘糊状，这种沉淀物不容易粘附在金属表面上，也不容易在金属表面上形成，但它们可吸附在方解石（碳酸钙）和氧化物表面上，所以，如果有碳酸盐垢存在，就容易形成硅酸盐垢，成为混合垢。

1.2.2硅垢的危害

根据SY0097—2000《给水水质标准》，锅炉供水中硅的质量浓度小于50mg/L，而我国稠油污水中的硅的含量一般都大于100mg/L，有的甚至达到300mg/L，这远超过了50mg/L这一标准[5，12]。

过多的硅会在热采锅炉或注汽管线内沉积结垢，硅垢由于其结垢密实、硬度高、导热系数小的特点往往是水处理过程中最难处理的垢之一，这严重影响了设备的传热性能，进而影响其锅炉性能和寿命甚至引起安全事故。

1.2.3水中硅的存在形式及测定方法

天然水中的硅酸通常可区分为：

分子态、离子态、胶体状态和粗粒状态四类[13]。

硅酸在水中的基本形态是单分子的正硅酸H4SiO4，它可以电离出H3SiO4-、H2SiO42-等。

在浓度高、pH值较低的条件下，单分子硅酸可以聚合成多核络合物、高分子化合物甚至胶体微粒。

测定水中二氧化硅含量有很多方法，近年来，应用原子吸收，X-射线荧光，离子色谱，气相色谱、液相色谱等方面有不少报导。

但是，重量法和光度法仍然不失为目前测定二氧化硅的主要手段[14，15]。

分光光度法灵敏度较高，操作简便，研究低浓度二氧化硅在水中的状态也是适宜的。

1928年Dierert等认为，水中离子形式的硅酸根可以比色测定，胶体硅酸不能显色，许多资料沿用该观点，将水中二氧化硅分为胶体的和可溶的两种形式，光度法直接测定结果作为“可溶硅”，以重量法、碱熔或碱液蒸煮后光度法测定结果作为“总硅”，二者差位即作为“胶体硅”[16]。

在现场二氧化硅含量的测定一般采用硅钼黄光度法和硅钼蓝光度法。

硅钼黄法与硅钼蓝法相比，前者更快速、简便，后者较灵敏、稳定，抗干扰能力也各有不同[17]。

其中活性硅的测定一般采用HZ-HJ-SZ-0147[18]，全硅的测定一般采用SS-6-2-84[19]。

1.2.3.1硅钼黄光度法

在pH约1.2时钼酸铵与硅酸反应生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物H4[Si（Mo3O10）4]，反应式如下：

Si4++2HCl+4H2O=H4SiO4+2Cl-+6H+（酸化）

H4SiO4+12H2MoO4=H4[Si（Mo3O10）4]+12H2O（显色）

在一定浓度范围内其黄色与二氧化硅的浓度成正比，可于波长410nm处测定其吸光度并与硅标准曲线对照，求得二氧化硅的浓度。

有学者认为，光度法测得的结果，并非“可溶的二氧化硅”，也不只是“单、双硅酸”，而是线型低分子量硅酸的加权浓度。

碳酸钠熔融全硅法[20，21，22]具有转化彻底，受干扰因素少的优点，但是操作手续烦杂，不宜作现场分析使用，可作仲裁分析。

碱煮的方法只适用于某些硅化合物易转化的水样。

氢氟酸转化法具有速度较快，宜作现场分析的优点，现场应用较广。

氢氟酸转化法：

天然水中的硅化合物可以分为呈分子离子状态的，呈不安定的胶体状态的；呈吸附状态的；呈比较安定颗粒状态的等四类。

其中第一类溶解于水呈真溶液，可以用比色法直接测定，属于活性硅。

后三类实际上不能用比色法直接测定。

属于非活性硅。

水样中加入氢氟酸后，活性硅与氢氟酸作用生成硅氟酸，非活性硅被氢氟酸转化成为硅氟酸[23]。

生成的氟硅酸需加入三氯化铝或硼酸，以解离氟硅酸并掩蔽过剩的氢氟酸，之后用光度法测定硅含量。

1.2.3.2臭氧转化荧光法

KitaoFujiwara[24]等人采用使用臭氧把硅转化为硅烷用荧光法测量自然水中的硅含量。

这个荧光在400-850nm中，在600nm下有最大值，乙硼烷和臭氧的吸收也显示。

为了使水溶液中的硅酸盐转化为硅烷，采用了一下的方法：

试样溶液干燥然后与氢化铝锂粉末混合均匀在特氟龙管中或钼舟中。

当加热到200℃，97±3%的硅酸盐转化为了硅烷。

当在管中的转化完的硅烷被收集起来了，硅烷与臭氧混合，直接用用光电倍增管检测发光。

Si的标准曲线从1到500μg，最小检出限为0.5μg。

磷和砷会对检测有影响，但是对水中的检测影响可以忽略。

河水和海水的检测与钼合金黄光比色法吻合。

1.2.3.3火焰原子吸光法测量

AbhayYadav等人[25]介绍了两种直接、快速的碱分解和酸分解方法，然后。

用熔融氢氧化钠以1:

6在敞口550℃条件下来生成酸溶性锆酸钠和水溶性硅酸盐。

酸溶性锆酸钠和水溶性硅酸盐被分开，并且分别用火焰原子吸收光谱法检测锆和硅。

酸分解法的开发，使用氢氟酸（HF）酸在高温下在封闭微波（MW）的消化系统。

微波消化的样品中含有水溶性氟锆化合物直接通过原子吸收光谱法分析。

几个MW系统的温度曲线分别为40％和48％的酸强度研究和优化的条件下实现强度的效果的分解和分解温度的范围。

完全消化在225℃（48%）和250℃（40%）条件下进行。

所有原子吸收法进行测量使用AA800原子吸收光谱仪，配有5厘米燃烧头使用氧化亚氮-乙炔火焰有780升/分钟乙炔流量和17.0L的最小1氧化剂流量。

测定富含燃料的火焰和空心阴极灯（HCl）由Perkin-Elmer公司的Zr和Si的吸收。

锆和硅的原子吸收测量在波长为360.1nm和251.6nm处分别使用相应的狭缝宽度0.7nm和0.2纳米。

1.2.3.4电化学试剂法

MarielleLacombe[26]等人采用了电化学的方法在原有的硅钼黄光度法的机理上进行了改进，提高了原方法的精度。

硅酸盐已经确定在海水中由四个不同的电化学方法的基础上的硅钼由硅酸盐和钼盐之间的反应在酸性介质中形成的复合物的检测。

前两种方法的基础上增加了一种电化学电池，在海水样品的钼酸盐和质子。

循环伏安法提出了两种减少和两个氧化峰，给四个值的浓度，因此，提高了精度。

然后，保持在恒定电位的电极上计时电流法进行。

阿半自治的方法已被开发基于电化学阳极氧化的钼，硅酸盐和氧化产物与通过循环伏安法检测的复杂的络合。

方法的检出限为1μm，这两种方法之间的偏差是高于10μM的浓度小于3％。

最后一个完整的，精度为2.6％的化学试剂的方法进行说明的基础上同时形成在分隔式电化学电池中的钼盐和质子。

在静止或旋转圆盘电极的伏安曲线记录，可与碳反电极在三电极电池工作。

工作电极黄金、铂金或玻璃状的的碳（万通，面积0.07平方厘米）。

每次测量前，玻碳圆盘与研磨胶片抛光。

计时电流法在玻碳盘工作电极保持在一个恒定的电位为200mV。

钼电极面积为1.2平方厘米。

钼酸盐所产生的钼阳极氧化在一个恒定的电解电流（50毫安）在420s进行，此外，在5mL的单元pH调整为1.5N硫酸硫酸。

试剂的方法是基于使用6mL单元分为二个多孔聚乙烯膜，用3毫升的溶液，从而每个单元的一部分填充。

在阳极室中的钼，参考和传感电极的对置电极，而在阴极室中。

钼酸盐是由在一个恒定的电解电流（50毫安）在360s时进行钼阳极氧化。

伏安测量，得出校准曲线。

1.2.4硅垢的形成机理

硅垢是一种坚硬、导热性很差的垢。

硅垢包括二氧化硅垢和硅酸盐垢，前者是无定形垢；后者主要指硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的垢[27]。

L.Dubin等人研究了高硅水沉积的控制问题，得出硅垢产生的原因有三种可能的机理[28]：

（1）硅酸缩合形成胶体无定形SiO2产生沉积成垢；

（2）SiO2胶体被破坏后发生凝聚并形成垢；（3）硅酸或硅胶与A13+、Fe3+、Mg2+、Fe2+和Ca2+反应产生沉淀。

对于机理（3），文献[28]通过模拟实验的基础上得出了污水结垢的可能机理，可将其总结为：

地层岩石矿物在碱性水中溶蚀，使矿物中的硅和A13+、Fe3+、Mg2+、Fe2+、Ca2+等进入水中，在一定条件下它们反应生成坚硬的硅酸盐垢。

罗凡[29]研究认为，防垢上软化比除硅更有效，钙镁离子的浓度被降低到了80mg/l以防止在高硅酸浓度（250-300mg/L）下结垢。

在高硅酸浓度下，二氧化硅的形成量在垢中是可以忽略的。

所以，在锅炉水中，硅垢的形成主要原因还是机理（3）。

1.3聚合氯化铝的概述

聚合氯化铝（简称聚铝，代号PAC，也称碱式氯化铝、轻基氯化铝），其化学

经验式可表示为[Al2（0H）nCl（6-n）]。

（n<6，m为聚合度），是铝盐水解聚合产物，盐基度一般控制在45%-75%[30]。

实际应用表明，PAC混凝效果为传统低分子铝盐的2-3倍，具有投加量少，对水体pH值影响小，矾花形成速度快、适宜的投加范围广等一系列优点，在提高水处理效果方面表现了极大的优越性，尤其是在高浊度水处理方面，PAC对浊度和色度等均有很好的去除率，又由于其无毒、无害于环境，符合水处理药剂的发展方向，在水处理中显示了极大的优越性，呈现出良好的发展前景。

1.3.1聚合氯化铝的用途及合成方法

1.3.1.1聚合氯化铝的用途

无机高分子絮凝剂出现于20世纪60年代，与传统铝盐和铁盐混凝剂相比，具有高效低毒、适应性强、价格低廉等优点，因此得到迅速发展和应用，成为了主要混凝药剂品种，其种类繁多，可分为单一型（阳离子型和阴离子型）和复合型（无机复合型和无机有机复合型）两大类。

其中，以聚合氯化铝（PAC）的生产技术最为成熟，应用也最为广泛。

聚合氯化铝广泛适用于城镇给水、排水以及化工、冶金、电力、油田、印染、造纸、制药、工业污水处理等领域，是最理想的水质净化絮凝剂及过滤填料。

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