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俞晨秀

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2011年5月20

一、教学程序

§6-2沉淀和溶解平衡（50分钟）

项目

内容

时间2012-5-20

复习

1、溶度积

2、溶解度与溶度积

3、溶度积规则

≈5分钟

新课

一、沉淀的生成

（一）沉淀生成

1、导入

2、举例演示分析

3、生成条件

Q>Ksp

4、实例计算讨论

（二）同离子和盐效应

1、举例分析同离子影响

结果：

沉淀量增加

2、举例分析盐的影响

结果：

沉淀量减少

3、评测

思考题

≈12分钟

二、沉淀的溶解

（一）沉淀的溶解

1、导入

2、举例演示分析

3、溶解条件

Q

（二）沉淀溶解的方法

1、生成弱酸、弱碱和水

举例分析

2、生成配合物

举例分析

3、氧化还原反应

举例分析

4、评测

指出MgCO3、AgBr、Fe（OH）2的溶解方法

≈8分钟

三、沉淀的转化

沉淀的转化

1、举例演示分析导入

2、转化的条件

Q（新）>Ksp（新）

3、转化方向的难易

一般方向：

Ksp（小）→Ksp（大）

s（小）→s（大）

5、评测

Ksp（NiS）为1.07×10-21、Ksp（ZnS）为2.93×10-25、Ksp（CuS）为1.27×10-36，一般沉淀转化的方向是____到_____再到______。

≈10分钟

四、分步沉淀

分步沉淀分析

1、导入

2、举例分析

3、分步沉淀次序

Q（先）>Ksp（先）

4、评测

在含相同浓度的Ni2+、Zn2+、Cu2+混合溶液中，滴加Na2S溶液，其沉淀的先后次序是

≈10分钟

总结

沉淀生成的条件

沉淀溶解的条件

沉淀转化的条件

分步沉淀的判断

≈5分钟

教材

基础化学，陆家政主编，2009，人民卫生出版社

参考书

1．《无机化学》北京师范、华中师范、南京师范等校合编，高等教育出版社。

面向21世纪课程教材。

2．《无机化学》黄南珍主编，人民卫生出版社。

全国高等职业技术教育卫生部规划教材。

3．《大学基础化学》北京大学《大学基础化学》编写组，高等教育出版社。

普通高等教育“九五”国家教委重点教材。

4．《无机化学》侯新初主编，中国医药科技出版社。

普通高等专科教育药学类规划教材。

5．《无机化学》巫碧辉主编，上海科学技术出版社，高等医药院校教材。

教具

演示实验试剂、试管等仪器。

教学方法

演示法、讨论法、讲授法、案例解析法

二、教案

教学目标：

1、掌握沉淀生成、溶解、转化、分步次序的条件。

2、熟悉如何求算体系中的Q值和Ksp值。

3、了解沉淀生成、溶解、分步次序在药物分离提纯和分析中的应用。

复习提问

1、什么是溶度积？

在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。

AmBn

mAn++nBm-

Ksp=[An+]m[Bm-]n

2、如何通过溶度积判断溶解度的大小？

当化合物是相同类型时

Q越大，溶解度s也越大。

3、怎样根据溶度积判断溶液的是不饱和、饱和、过饱和溶液？

当溶液中Q=Ksp时，此溶液为饱和溶液

当溶液中Q>Ksp时，此溶液为过饱和溶液

当溶液中Q

新课

§6-2沉淀和溶解平衡

一、沉淀的生成

（一）沉淀的生成

1、导入

同学们知道胆结石是怎样形成的吗？

它是由于胆囊内Ca2+浓度较高，Ca2+与其它

等阴离子结合，当结合的CaCO3等化合物浓度大到一定程度后，就沉淀下来，沉淀物不断吸附随后进一步生成的CaCO3，最终形成结石。

那么，同学们思考一下，是不是只要Ca2+与

结合就形成了CaCO3沉淀，什么样的离子结合易形成沉淀，我们该如何判断一体体系中是否能形成沉淀呢？

2、举例演示分析

实验：

取两支试管，一支加约5mL一次蒸馏水，另一支加5mL自来水。

分别向两支试管中加2%的AgNO3溶液，观察现象。

结果：

自来水试管有白色浑浊现象，蒸馏水没有。

分析：

自来水有白色浑浊现象是Cl-与Ag+之间形成了AgCl白色沉淀，所以出现浑浊现象。

而一次蒸馏水中不是一点Cl-也没有，只是Cl-的量比自来水中少很多，虽然也发生了Cl-与Ag+之间形成AgCl的反应，但是AgCl的浓度太小，没有达到形成沉淀的浓度，所以，没有沉淀生成。

结论：

沉淀生成与反应的离子浓度有关。

思考：

如果自来水水中加2%的AgNO3换成2%的NaNO3或者更高浓度的NaNO3是否会有沉淀生成呢？

结果肯定没有，因为换成NaNO3生成的是NaCl，NaCl是食盐，不易生成沉淀，这说明沉淀不仅与浓度有关，还与化合物的结构有关。

有的离子彼此结合成的化合物溶解度非常小，属于难溶或微溶，因此，我们讨论的沉淀是指离子彼此结合成难溶或微溶化合物的多组分体系。

溶解性溶解度（20℃）　　

易溶：

溶解度（S）≥10g　　

可溶：

1g≥溶解度（S）﹤10g　　

微溶：

0.01g≥溶解度（S）﹤1g　　

难溶（不溶）：

溶解度（S）﹤0.01g

结论：

沉淀生成与反应的离子种类有关。

即：

沉淀生成取决于反应时离子的浓度和生成的化合物的溶解性。

3、生成条件

分析例题：

书p150

结论：

沉淀生成的条件是Q>Ksp

沉淀生成的关键是看Q，Q>Ksp是判断沉淀是否生成的依据。

4、实例计算讨论

例1将等体积的浓度为2

10-4mol/L的AgNO3溶液和浓度为2

10-4mol/L的NaCl溶液混合，是否有AgCl沉淀析出？

解：

两溶液混合后体积增大一倍，两物质浓度各减少一半，则：

c（Ag＋）＝1

10-4mol/Lc（Cl－）＝1

10-4mol/L

Q=c（Ag＋）c（Cl－）=（1

10-4）2＝1

10-8Ksp（AgCl）=1.77

10-10

因为Q>Ksp，所以有AgCl沉淀析出。

例2将上例中AgNO3和NaCl溶液各稀释100倍后再混合，问有没有AgCl沉淀生成？

解：

稀释100倍后各物质的浓度为：

c（AgNO3）＝2

10-6mol/L

C（NaCl）＝2

10-6mol/L

混合后：

c（Ag＋）＝1

10-6mol/Lc（Cl－）＝1

10-6mol/L

则：

Q=c（Ag＋）c（Cl－）=（1

10-6）2＝1

10-12Ksp（AgCl）=1.77

10-10

因为Q

例3若向例2中的混合溶液加入AgNO3，当Ag＋浓度超过什么数值时会有AgCl沉淀析出？

解：

根据AgCl（s）

Ag++Cl-

平衡时Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]＝1.77

10-10

上例中[Cl-]＝1

10-6mol/L

代入表达式[Ag+]＝Ksp（AgCl）／[Cl-]＝1.77

10-10／1

10-6＝1.77

10-4mol/L，所以当[Ag+]超过1.77

10-4mol/L时，就有AgCl沉淀析出。

（二）同离子和盐效应

1、举例分析同离子影响

影响难溶电解质溶解度的因素有Ksp、温度，还与浓度有关，浓度的影响可以分为同离子效应和盐效应。

分析书p151例题

结论：

在沉淀生成的体系中，同离子效应可降低难溶电解质的溶解度，使沉淀溶解和生成反应向着沉淀生成的方向移动，增加沉淀的量。

在选择和使用沉淀剂时应注意以下几个问题。

（1）在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子时，用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀，可以减少因溶解而引起的损失。

沉淀剂的用量一般以过量20%～50%为易。

（2）定性分析中，溶液中残余离子浓度小于10-5mol/L时可认为该离子已经沉淀完全。

（3）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全。

2、举例分析盐的影响

继续分析书p151例题

结论：

在沉淀生成的体系中，盐效应可增加难溶电解质的溶解度，使沉淀溶解和生成反应向着沉淀溶解的方向移动，减少沉淀的量。

3、思考题

（1）向饱和氯化银中加水，下列叙述中正确的是：

A．AgCl的溶解度减小B．AgCl的溶解度和Ksp均不变

C．AgCl的Ksp增大D．AgCl的溶解度和Ksp增大

（2）在题

（1）中加水改为加硝酸银，结果怎样？

（3）在题

（1）中加水改为加硝酸钠，结果怎样？

二、沉淀的溶解

（一）沉淀的溶解

1、导入

为什么使用含氟牙膏有利于健齿呢？

因为人类的口腔疾病——龋齿的产生与沉淀溶解有关。

在牙齿表面有一层釉层，其主要成分为羟基磷灰石Ca（PO4）3OH（Ksp=6.8×10-37）。

羟基磷灰石的难溶性物质。

当糖吸附在牙齿上并且发酵时，产生的H+和OH-结合生成水及磷酸氢根离子等，使羟基磷灰石溶解，牙齿受到腐蚀。

如果用含氟的牙膏刷牙，牙膏中的F-取代羟基磷灰石中的OH-，生成氟磷灰石Ca5（PO4）3F（Ksp=1.0×10-60），具有抗酸耐腐蚀作用，有助于保护牙齿。

以上羟基磷灰石Ca（PO4）3OH和氟磷灰石Ca5（PO4）3F都是沉淀，为什么羟基磷灰石会溶解，而氟磷灰石不易溶解呢？

沉淀发生溶解于哪些因素有关？

哪些方法能使沉淀溶解呢？

2、举例演示分析

实验：

取两支试管，两支均加0.1mol·L-1NaCl约5mL，分别向两支试管中滴加2%的AgNO3溶液至沉淀生成，一支试管中加1mL蒸馏水，另一支试管中加浓氨水，观察现象。

结果：

加蒸馏水的试管中没变化，加浓氨水的试管中沉淀溶解。

分析：

实验中的反应为：

Ag++Cl-

AgCl↓

AgCl+2NH3·H2O

Ag[NH3]2++2H2O

如果只加几滴氨水，沉淀不会溶解；如果不是加氨水而是NaOH溶液，加再多沉淀也不溶解，说明沉淀溶解不仅与加入的化合物有关，还与加入化合物的量有关。

3、溶解条件

在AgCl沉淀中加氨水，有Ag++Cl-

AgCl↓和AgCl+2NH3·H2O

Ag[NH3]2++2H2O两个反应，如果体系中Ag+和Cl-浓度足够大，Q=c（Ag+）c（Cl-）值保持>Ksp，体系中就始终有AgCl↓，当加氨水时，生成的Ag[NH3]2+使Ag+的浓度大大下降，Q=c（Ag+）c（Cl-）值

如果氨水量很少，大量的AgCl也不能全部被反应成Ag[NH3]2+，当然也就不能溶解掉。

结论：

沉淀溶解的条件是Q

（二）沉淀溶解的方法

1．生成水如Mg（OH）2溶于HCl

Mg（OH）2

Mg2＋＋2OH－

＋

2HCl

2Cl－＋2H＋

2H2O

因为Mg（OH）2电离出的OH－与HCl电离出的H＋结合生成H2O，使溶液中[OH-]降低，因而Mg（OH）2的Q

2．生成弱碱如Mg（OH）2溶于NH4Cl

Mg（OH）2

Mg2＋＋2OH－

+

2NH4Cl

2Cl－＋2NH4＋

2NH3H2O

2NH3↑+2H2O

Mg（OH）2电离出的OH－与NH4Cl电离出的2NH4＋结合生成NH3↑和H2O，使溶液中[OH-]降低，平衡向Mg（OH）2沉淀溶解的方向移动，直到全部溶解。

3．生成弱酸如CaCO3溶于HCl

CaCO3（s）

Ca2＋＋CO32－

+

2HCl

2Cl－＋2H＋

H2CO3

H2O+CO2↑

（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解

通过加入氧化剂使某一离子发生氧化还原反应降低其浓度达到沉淀溶解的目的。

如：

CuS的KSP很小，难溶于HCl，但可溶于HNO3中。

3CuS（s）+8HNO3

3Cu（NO3）2+3S↓+2NO↑+4H2O

由于S2－→S↓,溶液中[S2－]降低，[Cu2+][S2－]

（三）生成配合物

如AgCl沉淀溶于氨水：

AgCl（s）+2NH3H2O

[Ag（NH3）2]Cl+2H2O

由于[Ag（NH3）2]＋易溶于水，难离解，使溶液中[Ag+]降低，[Ag+][Cl-]

4、评测

指出MgCO3、AgBr、Fe（OH）2的溶解方法

三、沉淀的转化

1、举例演示分析导入

实验：

取一支试管，加2%的AgNO3溶液约5mL，滴加0.1mol·L-1Na2SO4产生白色沉淀，再滴加0.1mol·L-1K2CrO4变成了砖红色沉淀，又滴加0.1mol·L-1KI变成了黄色沉淀，最后加再滴加0.1mol·L-1Na2S变成了褐色沉淀。

反过来取一支试管，加2%的AgNO3溶液约5mL，滴加0.1mol·L-1Na2S产生褐色沉淀，再滴加0.1mol·L-1KI却不能由褐色沉淀转化为黄色沉淀。

分析：

此过程发生了沉淀的转化。

由最初的Ag2SO4沉淀（白色）→Ag2CrO4沉淀（砖红色）→AgI沉淀（黄色）→Ag2S沉淀（褐色）。

而反过来不能发生转化说明沉淀转化需要满足一定的条件。

2、转化的条件

Ag2SO4沉淀（白色）→Ag2CrO4沉淀（砖红色），是因为Ag+能与SO42-和CrO42-都生成沉淀，由于Ksp（Ag2CrO4）远﹤Ksp（Ag2SO4），容易形成Q（Ag2CrO4）>Ksp（Ag2CrO4），较难形成Q（Ag2SO4）>Ksp（Ag2SO4），因此，发生了沉淀的转化。

故通常情况下沉淀转化的方向是从Ksp大的向着Ksp小的方向转化。

但如果在Ag2SO4沉淀（白色）中加很少量的K2CrO4，无法达到Q（Ag2CrO4）>Ksp（Ag2CrO4），那么也就不可能产生沉淀的转化。

结论：

沉淀转化的条件是Q（新沉淀）>Ksp（新沉淀）。

3、转化方向的难易

一般方向：

Ksp（小）→Ksp（大）

s（小）→s（大）

从上述难溶电解质的KSP和s看出，通常新生成的沉淀更难溶解。

（1）通常同种类型的难溶电解质，可由溶度积大的转化为溶度积小的。

（2）通常不同类型的难溶电解质，由溶解度大的转化为溶解度小的。

4、评测

Ksp（NiS）为1.07×10-21、Ksp（ZnS）为2.93×10-25、Ksp（CuS）为1.27×10-36，一般沉淀转化的方向是____到_____再到______。

四、分步沉淀

分步沉淀分析

1、导入

在药物分离提取技术中，有时通过调节pH使混合体系的组分分别沉淀出来达到分离目的。

在矿物分离中也经常采用调节pH达到分离每种离子的目的。

这些都与分步沉淀有关。

2、举例分析

（1）何谓分布沉淀

实验是先产生黄色的AgI沉淀，加到一定量时才能出现白色的AgCl沉淀，这种在混合溶液中，逐渐加入一种试剂，使不同离子按先后顺序沉淀析出的现象称为分步沉淀。

3、分步沉淀次序

（1）在浓度均为0.01mol/L的I-和Cl-的混合溶液中，加入AgNO3，何者先沉淀？

解：

Ksp（AgCl）＝1.77

10-10Ksp（AgI）＝8.52

10-17

生成AgCl沉淀时：

[Ag+]（AgCl）＝1.77

10-10／0.01=1.77

10-8mol/L

生成AgI沉淀时：

[Ag+]（AgI）＝8.52

10-17／0.01=8.52

10-15mol/L

哪一种银盐的离子积先达到溶度积哪一种盐先沉淀，即：

Q（先沉淀）>Ksp（先沉淀）

所以，当逐滴加入AgNO3时，AgI先沉淀析出，而此时[Ag+][Cl-]

（2）当AgCl开始沉淀时，溶液中的残留的[I-]=？

解：

AgI和AgCl同时沉淀，在溶液中同时存在两个平衡[Ag+]必相等，从上面计算可知AgCl开始沉淀时的[Ag+]=1.77

10-8mol/L

此时溶液中[I-]=Ksp（AgI）／[Ag+]＝8.52

10-17／1.77

10-8＝4.81

10-9mol/L，[I-]已完全沉淀（溶液中[I-]<1

10-5mol/L），可用于分离。

（3）100ml溶液中，含有0.001molNaCl和0.001molK2CrO4，逐滴加入AgNO3时，沉淀次序是怎样的？

解：

[Cl-]＝[CrO42－]＝0.001／0.1＝0.01mol/L

Ksp（Ag2CrO4）＝1.12

10-12，Ksp（AgCl）=1.77

10-10

生成AgCl沉淀时：

[Ag+]（AgCl）＝1.77

10-10／0.01=1.77

10-8mol/L

生成Ag2CrO4沉淀时：

[Ag+]（Ag2CrO4）＝

＝1.06

10-5mol/L

因为AgCl的离子积先达到溶度积，所以AgCl先沉淀。

从上述可以看出：

①两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。

②同种类型的沉淀可通过KSP大小判断沉淀次序。

不同类型的沉淀，必须通过计算出离子浓度判断沉淀次序。

4、评测

在含相同浓度的Ni2+、Zn2+、Cu2+混合溶液中，滴加Na2S溶液，其沉淀的先后次序是

归纳总结

条件

结果

说明

Q﹥Ksp

产生沉淀

Q﹤Ksp

沉淀溶解

促进沉淀溶解

1．生成弱电解质

2．利用氧化还原反应使沉淀溶解

3．生成配合物

Q（新）﹥Ksp（新）

新沉淀转化

一般转化方向

1．Ksp大的沉淀向着Ksp小的沉淀转化

2．s大的向着s小的转化

转化的根本

新沉淀的Q﹥Ksp

Q（先）﹥Ksp（先）

先沉淀

一般沉淀次序

沉淀的Ksp越小，越易先沉淀出来

次序判断的依据

取决于谁先达到Q﹥Ksp

作业：

书P160-161

一、选择题：

1、6

二、简答题：

1

三、计算题：

1、2