全国高中化学竞赛8.docx

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全国高中化学竞赛8

2009年化学奥赛模拟题（三）

第1题（6分）硼的化学丰富多彩，也是材料化学研究的热点之一。

1-1、最近美国RiceUniversity的教授BorisYakobson与其同事预测

了一种硼巴基球（Bn，如图所示）的存在，这种分子组成与C60相似，

但在它每个六边形的中心有一个额外的原子，显著提高了其稳定性。

则n=_______

1-2、硼是制造超硬材料的元素之一。

提高材料的硬度有两种方法，一是制造具有类似金刚石结构的物质，如立方BM，若M为第三周期的元素，则M为_______（填元素符号），二是寻找“不可压缩性的”的金属，这类金属具有高密度，低硬度的特点，它们和硼的化合物有异乎寻常的硬度，最近《Science》杂志报道合成了一种可与金刚石相媲美的超硬材料XB2，X是第VIIB族元素，则X为______（填元素名称）

1-3、氮化硼纳米管是一种具有优异性能的材料，于1995年美国加州大学的教授首次合成。

该材料可由高温热解法制得，用N2将由（NH4）2SO4与NaBH4反应生成的物质A带入含Co、Ni催化剂的硅晶基片上，加热到1000-1100℃反应生成，已知A为苯的等电子体，写出两步反应的方程式

第2题（10分）酸是化学中重要的一类物质，人们对酸的认识是逐步加深的。

2-1、1887年，阿仑尼乌斯提出了电离理论，在水溶液中能电离出H+的为酸，电离出OH离子的为碱。

比较水溶液中，下列阴离子的共扼酸的酸性大小_____________________（填序号）

2-2、1905年，弗兰克提出了溶剂酸碱理论。

该理论认为凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。

试判断液NH3中加入Li3N后酸碱性变化情况，并结合方程式解释

2-3、1923年布朗斯特提出了质子理论。

认为凡是能够给出质子的物质都为酸，接受质子的物质为碱。

有电子总数相同的三种微粒，它们既是质子酸又是质子碱，且分别为阴离子、中性分子和阳离子，它们是__

2-4、质子理论提出的同年，路易斯提出了电子理论，凡是接受电子对的为酸，给出电子对的为碱。

NH3和NF3的均为路易斯碱,碱性更强的是_______，理由是____________

2-5、1966年第一个超强酸被偶然发现，通常由质子酸和路易斯酸混合。

用SbF5与氟磺酸反应后，可得到一种超强酸H[SbF5（OSO2F）]。

写出该超强酸在氟磺酸中的电离方程式

第3题（8分）NO2-是一种常见配体，在八面体配离子[MR2（NO2）4]-中，中心离子M含量为21.27%，氮元素的含量为30.33%，只检测到一种N-O键长，请回答下列问题

3-1、给出自由状态下的NO2-的结构，NO2-在该配合物中配位方式

3-2、通过计算，给出配离子的化学式和名称

3-3、画出该配离子的结构

第4题（11分）银制器皿久置会失去光泽，这并不是仅仅由于氧气的作用，是被“流动的水和游荡的风”所侵蚀，经分析，银器失去光泽是由于其表面形成了X，X可由以下三种方法除去，从而使银器恢复光泽。

（1）将银器置于盛有苏打水的铝制器皿中煮沸

（2）将银器在KSCN或NH4SCN溶液中放置几分钟（3）将银器用A的乙醇-水溶液处理数分钟，X与A反应的物质的量比为1:

8，A是NH4SCN的同分异构体，所有原子均只有一种化学环境。

试回答如下问题：

4-1、给出X和A的化学式，并写出生成X的化学方程式

4-2、写出除去X的三种方法的化学反应方程式

4-3、计算X在水中的溶解度，已知KspX=6.3×10-50,X的阴离子对应的酸Ka1=9.5×10-8,Ka2=1.0×10-14

4-4、试判断X在浓度相同的HNO3与HCl中的溶解性大小，说明你的理由

第5题（9分）将硼酸、发烟硫酸、萤石粉共热得到无色气体A，A为平面构型分子，密度约为空气的2.3倍，A用乙醚吸收后得到液态物质B。

液态乙酸中存在微弱的自偶电离，离子电导率为139μS/cm，将B加入乙酸中形成均一透明的无色溶液，发现乙酸的离子电导率显著增强，达到1300-5800μS/cm，B与乙酸的混合溶液是具有良好应用前景的非水型电解质，与传统的水溶液电解质体系相比有独特的优势，扩大了电化学反应研究的物质范围和电位研究区间。

试回答下列问题：

5-1写出A、B的结构简式A_____________，B______________

5-2写出生成A的化学反应方程式____________________________________

5-3用方程式表示乙酸的自偶电离过程，并分析乙酸中加入B后，电导率显著提高的原因

5-4红外光谱显示，纯乙酸中存在两种羧羟基吸收峰，分析这两种峰产生的原因

5-5为什么说非水型电解质可以扩大电化学反应研究的物质范围和电位区间？

第6题（8分）溶氧分析仪能连续、自动测量水中微量的溶解氧含量，可用于工业锅炉用水，实验室制备除氧水等方面。

溶氧分析仪的核心部件是氧传感器，传感器中银做阳极，金做阴极，二电极之间连接一稳定的直流电源，以氯化钾溶液为电解质溶液，电解质溶液与取样水之间有一层氧气可以透过的薄膜，测量金电极上产生的还原电流的大小得出氧气的含量。

6-1、试写出溶氧分析仪的有关电极反应式阴极____________________，阳极__________________________

6-2、请从你写的电极反应式推测影响氧传感器的性能的因素可能有哪些？

在高温下高炉中氧含量的测定可用氧化锆（ZrO2）氧传感器来测定，在氧化锆中加入MgO,Y2O3等立方晶系的氧化物后，在600℃以上高温时成为氧的快离子导体。

其导电性能主要源于掺杂晶体中的氧离子空位。

下图为氧化锆固体电解质的导电原理。

6-3、写出高氧侧和低氧侧的电极反应式

高氧侧______________________________，低氧侧________________________________

6-4、若某掺杂电极Y2O3的ZrO2晶体中氧离子空位数为3.01X1020个，则理论上掺杂的Y2O3质量为多少克？

第7题（9分）、生源胺（biogenicamine）是指人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物，包括肾上腺素（adrenaline）、多巴胺（dopamine）、乙酰胆碱（acetylcholine）及5-羟基色胺（serotonine）等。

肾上腺素的结构为下列合成实验所证实

Pt

儿茶酚+ClCH2COCl

A（C8H7O3Cl）A+CH3NH2

B（C9H11O3N）

B+H2

外消旋肾上腺素（C9H13O3N）A+NaOI

3,4-二羟基苯甲酸

7-1、写出儿茶酚、A、B的结构简式

7-2、拆分外消旋肾上腺素后，（—）—肾上腺素具有R构型，给出（—）—肾上腺素的立体结构

7-3、肾上腺素在空气中会变成红色，分析其原因____________________________________

第8题（11分）、有机化合物F是环已烯酮类除草剂（如烯草酮，烯禾定等）的重要合成中间体，F的合成路线如下：

（F）

除草剂烯禾定的合成方法为：

（烯禾定）

8-1、给出A、B、C、D、E的结构简式

8-2、给出C和F的系统命名

C___________________________________，F_______________________________

8-3、巴豆醛（CH3CH=CHCHO）是重要的有机化工原料，酒精厂利用原料优势生产巴豆醛可大大提高经济效益，请给出酒精厂合成巴豆醛的方案。

8-4、给出G、H可能的结构简式

第9题（7分）、人造金刚石酸洗废液中含有大量的Ni2+、Mn2+、Co2+离子，不经处理排放危害极大。

某工厂技术人员设计了创新方案，使有害离子的浓度降低到排放标准，同时得到了纯度较高的镍粉。

废液经分析组成如下：

在强酸性的废液中加入NaOH调节pH到2，在搅拌下加入饱和Na2CO3溶液和NaClO除去Mn2+、Co2+，并控制pH不超过3.5（Na2CO3需缓慢加入，防止产生大量CO2而冒槽），过滤后电解含Ni2+的过滤液，以镍铬钛不锈钢片为阴极，以铅片为阳极，电解后在阴极得到镍粉。

回答下列问题

9-1、调节强酸性废液至pH=2，可否直接用饱和Na2CO3溶液？

分析你的原因

9-2、写出除去废液中Mn2+、Co2+的反应方程式

9-3、搅拌过程中Ni不被沉淀下来，实际操作中是如何实现？

9-4、电解过程中电流效率与pH的关系如下图，试分析如下图所示变化的原因.并选择电解的最佳pH值

第10题（11分）、化学世界里有许多“另类”的物质。

如亚铁盐在

空气中通常不稳定，易被氧化，如FeSO4·7H2O。

而（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O晶体比FeSO4·7H2O晶体等其它亚铁盐稳

定许多，可在分析化学中做基准试剂。

常温下FeSO4·7H2O在空气

中容易失去结晶水成为FeSO4，而（NH4）2Fe（SO4）2.·6H2O失去结晶水

困难许多。

FeSO4·7H2O的晶胞参数为a=1.407nm，b=0.6503nm，c=1.104nm，α=γ=90.00°，

β=105.57°密度为1.898g/cm3，无水FeSO4晶体中最近的Fe—O距离为0.212nm，S—O距离为0.151nm，Fe—S距离为0.475nm，Fe—Fe距离为0.769nm（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O的晶胞参数为a=0.932nm，b=1.265nm，c=0.624nm，α=γ=90.00°，β=106.80°，密度为1.864g/cm3，最近的Fe—O距离0.209nm，S—O距离为0.149nm，Fe—Fe距离为0.486nm，NH4+—Fe距离为0.483nm，N—S距离为0.361nm

10-1、计算一个FeSO4·7H2O晶胞和一个（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O晶胞分别所含原子个数

10-2、晶体自身的结构如空隙大小直接影响化学反应进行的趋势，试通过计算说明FeSO4·7H2O比（NH4）2Fe（SO4）2.·6H2O更易被氧化已知：

O的共价半径为0.66nm，在晶体中+2价的Fe半径为0.061nm，—2价的O半径为0.121nm，+6价的S半径为0.029nm，—3价的N半径为0.148nm

10-3、FeSO4·7H2O在潮湿的空气中被氧化的产物为Fe（OH）SO4·3H2O，写出反应的化学方程式_____________________________________________________________

10-4、在水溶液中（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O与FeSO4·7H2O稳定性相当，请分析其原因

第11题（10分）、氯乙烯是重要的化工原料，其聚合物PVC广泛用于工业，农业，建筑业，是世界上消耗量最大的塑料产品之一。

从氯乙烯的发现到PVC的大规模工业生产经历了一百多年的时间。

1835年

化学家用KOH的乙醇溶液处理A首次制得氯乙烯

1912年

乙炔与HCl加成制得氯乙烯

二十世纪六十年代

乙烯氧氯化法实现工业上大规模生产A，为氯乙烯的大规模工业生产提供了原料

现代工业

联合平衡法，生产了90%的氯乙烯

乙烯氧氯化法生产A的工艺为乙烯与干燥的氯化氢和空气（或纯氧）在300℃左右，150-500kPa下反应器中反应，催化剂为多孔载体附载金属氯化物，如Al2O3附载CuCl2，其催化机理分三步进行，第一步为吸附的乙烯与CuCl2反应

11-1、A的化学式为_________，用KOH的乙醇溶液处理A制得氯乙烯的方程式为_______________________________

11-2、为什么现代工业不用乙炔氯化氢加成法生产氯乙烯？

11-3、请提出乙烯氧氯化法催化过程中涉及的三步反应的化学方程式和总反应的方程式

11-4、联合平衡法以乙烯、氯气、氧气为原料，此法生产的氯乙烯占现代工业产量的90%以上，涉及到以下三个反应：

反应一：

CH2=CH2+Cl2→CH2Cl—CH2C1

反应二：

CH2Cl—CH2C1→CH2=CHCl+HCl

反应三：

2CH2=CH2+4HCl+O2→2CH2Cl—CH2C1+2H2O

如反应一CH2Cl—CH2C1产率为95%，反应二CH2=CHCl和HCl的产率均为60%，反应三CH2Cl—CH2C1的产率为93.5%，假设反应中CH2=CH2，CH2Cl—CH2C1均被完全消耗，且副反应中既无HCl的消耗，也无HCl的生成，为使生产中不购进HCl原料，也无HCl废气排出，计算反应一和反应三中CH2=CH2的投料比。

参考答案及评分标准

第1题（6分）

1-1、80（2分）1-2、P,铼（2分，各1分）

1-3、3（NH4）2SO4+6NaBH4==2B3N3H6+3Na2SO4+18H2

B3N3H6==3BN+3H2（2分，各1分）

第2题（10分）

2-1、

（2）>（3）>

（1）（2分）

2-2、碱性增加，2NH3

NH4++NH2—

NH3+N3-=HN2-+NH2-或2NH3+N3-=3NH2-（2分）

2-3、HS-,H2O2,N2H5+（全对给2分，其他合理结论也给分）

2-4、NH3F的吸电子能力强，使N上电子云密度降低（2分，各1分）

2-5、H[SbF5（OSO2F）]＋HSO3F＝H2SO3F+＋[SbF5（OSO2F）]－（2分）

第3题（8分）

3-1、NO2-为角型，（1分）由于只一种N-O键长，应为氮原子配位

（1分）

3-2、若R中不含N，则氧元素含量为（0.3033/14）x32=0.6933,M,N,O之和将超过1，是不可能的。

所以R必为含氮配体。

设R中含x个N，则有nM:

nN=0.2127/MM:

0.3033/14.01=1：

（2x+4）MM=19.65（x+2）

x=1时，有合理解，MM=58.95为Co元素，（元素，1分）

配离子摩尔质量=277g/mol,扣除掉1个Co，6个N，8个O后还剩下6，应为6个H，故配体R为NH3,

配离子化学式为[Co（NH3）2（NO2）4]-，（化学式，2分）名称为四亚硝酸根·二氨合钴（|||）离子（1分）

3-3、由于只一种N-O键长，所有氧原子等价，则配离子结构应为：

（2分）

第4题

4-1、X：

Ag2S,A：

SC（NH2）2

4Ag+2H2S+O2=2Ag2S+2H2O.（各1分共3分）

4-2、

（1）2Al+3Ag2S+6H2O+3Na2CO3=2Al（OH）3+6Ag+3NaHS+3NaHCO3

或负极：

Al-3e-=Al3+

正极：

3Ag2S+6e-=6Ag+3S2-

（2）Ag2S+4SCN-=2[Ag（SCN）2]-+S2-,

（3）Ag2S+8SC（NH2）2=2Ag[SC（NH2）2]4++S2-.（各1分共3分）

4-3、Ag2S

2Ag++S2-,

S2-+H2O

HS-+OH-，HS-+H2O

H2S+OH-.

Cs=[H2S]+[HS-]+[S2-],[Ag+]=2Cs，

[S2-]=aCs,Ag2Sksp极小，[H+]可视为10—7mol/L（1分）

[Ag+]=2Cs,

KSp（Ag2S）=[Ag+]2´[S2-]=4aCS3,

CS

mol/L或1.7´10—12g/L；1.7´10—13g/100g水（2分）

4-4.HNO3中的溶解性更好（1分）

3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+2NO+3S+4H2O（1分）

（生成物写成H2SO4也对）

第5题（9分）

5-1A：

BF3,B：

（CH3CH2）2O·BF3（2分，各1分）

5-23H2SO4+2H3BO3+3CaF2===2BF3+3CaSO4+6H2O2分

5-32CH3COOH

CH3COOH2++CH3COO-，加入（CH3CH2）2O·BF3后，（CH3CH2）2O·BF3

是强路易斯酸，形成了CH3COOBF3-离子，促进了乙酸的自偶电离

2CH3COOH+BF3==CH3COOBF3-+CH3COOH2+（2分）

5-4乙酸中存在单分子和缔合分子两种状态（1分）

5-5水溶液中难溶或不溶的物质在非水电解质中可以研究，故扩大了研究的物质范围；在水溶液中，电解电位受到析氢电位和析氧电位的区间限制，而非水电解质中扩大了研究的电位区间限制。

（意思对即可）（2分）

第6题（8分）

6-1、阴极反应O2+2H2O+4e==4OH-

阳极反应Ag–e-+Cl-==AgCl（2分，各1分）

6-2、pH值，H2S的浓度，重金属离子（写出二个即可）（2分）

6-3、O2+4e-===2O2-,2O2-—4e-===O2（2分，各1分）

6-4、每掺杂1molY2O3得到的氧离子空位为1mol,计算得Y2O3质量为：

（3.01X1020/NA）´MY2O3=1．13´10-1g（三位有效数字）（2分）

第7题

7-1、儿茶酚：

，A：

B：

（6分，各2分）

7-2、

（2分）

7-3、具有酚类结构，易被空气中的氧气氧化（1分）

第8题（11分）

8-1、

（5分，各1分）

8-2、C：

6-乙硫基-3-庚烯-2-酮或6-乙硫基-3-烯-2-庚酮

F：

（2分，各1分）

8-3、乙醇氧化制乙醛，乙醛缩合脱水得到巴豆醛（以方程式表示也给分）2分

8-4、G：

CH3CH2CH2COCl（Br,I），（CH3CH2CH2CO）2O等酰化试剂，丁酸+POCl3/SOCl2，

CH3CH2CH2COOR+R’ONa,只单独写丁酸，丁酸酯不给分（1分）F：

NH2OCH2CH3（1分）

第9题（7分）

9-1、不可以，将产生大量CO2而冒槽（1分）

9-2、

（2分）

9-3、根据废液离子浓度分析结果，控制NaClO用量，可使Mn2+，Co2+沉淀完而Ni2+不被沉淀。

（1分）

9-4、pH较低时，将产生大量氢气，电流效率低；pH>4.5时，将产生Ni（OH）3沉淀，Ni2+浓度下降，不利于Ni的析出。

（2分）选择在4.0-4.5左右（1分）

第10题（11分）

10-1、经计算得：

FeSO4·7H2O中V=abcsinβ,Z=dVNA/M=4，（1分），原子个数为108（1分）

（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O中V=abcsinβ,Z=dVNA/M=2，（1分），原子个数为78（1分）

10-2、O2分子的直径大小为0.66´4=0.264nm（1分）

要点一：

FeSO4.7H2O易失水为FeSO4，FeSO4晶体中

知氧气分子易扩散入Fe,S和Fe,Fe原子之间的空隙发生反应（2分）

要点二：

（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O晶体中有

（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O晶体原子排列更加紧密，与FeSO4相比较，氧气较难以扩散入晶体空隙中

（2分）

10-3、4FeSO4·7H2O+O2===4Fe（OH）SO4·3H2O+14H2O（1分）

10-4、溶解后均以Fe2+离子形式存在，水溶液中Fe2+的还原性大小取决于溶液的酸性，

（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O与FeSO4·7H2O水溶液的酸性相差不大，从而其稳定性相差不大。

（1分，意思对即可）

第11题（10分）

11-1、CH2Cl—CH2C1，（1分）

CH2Cl—CH2C1+KOH→CH2=CHCl+KCl+H2O（1分）

11-2、生产电石需要消耗大量电能（1分）

11-3、CH2=CH2+2CuCl2→CH2Cl—CH2C1+2CuCl

2CuCl+0.5O2→CuO+CuCl2

CuO+2HCl→H2O+CuCl2

总CH2=CH2+2HCl+0.5O2→CH2Cl—CH2C1+H2O（4分，各1分）

11-4、设反应一的投料为x,反应三的投料为y,则

（95%x+93.5%y）×60%=93.5%y×2

x/y=2.30（3分）