水中氮氧化物的测定.docx

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水中氮氧化物的测定

水中氮氧化物的测定

氨氮—纳氏试剂光度法

一．方法原理

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽波长内具有强烈吸收，通常测量用波长在410～425nm范围。

二．干扰及消除

脂肪酸、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁和硫等无机离子，因产生异色或混浊而引起干扰，水中颜色和浑浊也影响比色。

为此，需经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的复原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。

对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。

三．方法的适用范围

本法最低检出浓度为0.025mg/l〔光度法〕，测定上限为2mg/l。

采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/l。

水样做适当的预处理后，本法可适用于地衣水，地下水，工业废水和生活污水中氨氮的测定。

四．仪器

分光光度计、pH计；

五．试剂

配制试剂用水均应为无氨水。

1纳氏试剂：

可选择以下的一种方法制备。

（1）称取16g强氧化钠溶于50ml水中，充分冷却至室温。

另取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠的溶液中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密封保存。

（2）称取20g碘化钾溶于约100ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞结晶粉末约10g，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加氯化汞溶液。

另取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，充分冷却至室温后，讲上述溶液在搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。

静置过夜。

将上清液移入聚乙烯瓶中，密封保存。

2酒石酸钾钠溶液：

称取50g酒石酸钾钠溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷,定容至100ml。

3铵标准贮备溶液：

称取3.819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。

此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

4铵标准使用溶液：

移取5.00ml铵标准贮备溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

六．步骤

〔1〕校准曲线的绘制

①吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。

加1.5ml纳氏试剂，混匀。

放置10min后，在波长420nm处，用光程10mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

②由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量〔mg〕对校正吸光度的标准曲线。

〔2〕水样的测定

①分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样，加入50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。

以下同标准曲线的绘制。

②分取适量经蒸馏预处理后的镏出液，加入50ml比色管中，加入一定量1mol/l氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。

加1.5ml纳氏试剂，混匀。

放置10min后，同校准曲线步骤测量吸光度。

〔3〕空白试验

以无氨水代替水样，做全程空白测定。

七．计算

由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查的氨氮的含量〔mg〕。

氨氮〔N，mg/l〕=m×1000/V

式中：

m—由校准曲线查得的氨氮量〔mg〕;

V—水样体积〔ml〕。

亚硝酸盐氮---N-〔1-萘基〕-乙二胺光度法

一．方法原理

在磷酸介质中，pH值为1.8正负0.3时，亚硝酸盐与对-氨基苯磺酰反应，生成重氮盐，再与N-〔1-萘基〕-乙二胺偶联生成红色染料。

在540nm波长处有最大吸收。

二．干扰及消除

氯胺、氨、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。

水样呈碱性〔pH≧11〕时，可加酚酞溶液为指示剂，滴加磷酸溶液至红色消失。

水样有颜色或者悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。

三．方法的适用范围

本法适用于饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。

最低检出浓度为0.003mg/l；测定上限为0.20mg/l亚硝酸盐氮。

四．仪器

分光光度计

五．试剂

实验用水均为不含亚硝酸盐的水。

⑴无亚硝酸盐的水：

于蒸馏水中加入少许高锰酸钾固体，使呈红色，再加氢氧化钡使呈碱性。

置于全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃用50ml初镏液，收集中间约70%不含锰的镏出液。

亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液〔每100ml水中含36.4gMnSO4·H2O〕,加入1-3ml0.04%高锰酸钾溶液至红色，重蒸馏。

〔2〕磷酸密度为1.70g/ml。

〔3〕显色剂：

于500ml烧杯中，加入250ml水和50ml磷酸，加入20.0g对氨基苯磺酰胺，再将1.00gN-〔1-萘基〕-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

此溶液贮于棕色瓶中，保存至2-5℃，至少可稳定一个月。

注意：

本试剂有毒性，防止与皮肤接触或者摄入体内。

〔4〕亚硝酸盐氮标准贮备液：

称取1.232g亚硝酸钠溶于150ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。

每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。

本溶液贮于棕色瓶中，加1ml三氯甲烷，保存在2-5℃，至少稳定一个月。

贮备液的标定如下：

1在300ml具塞锥形瓶中，加入50.00ml0.050mol/l的高锰酸钾标准溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液下面，加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀。

置于水浴上加热至70-80℃，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准液，使红色褪去并过量，记录草酸钠标准溶液用量V2.然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰酸钾标准溶液总用量V1.

2再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度C1.按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度：

C1〔1/5KMnO4〕=0.0500×V4/V3

按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度：

亚硝酸盐氮〔N，mg/l〕=〔V1C1-0.0500×V2〕×7.00×1000/50.00

式中：

C1—经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度〔mol/l〕；

V1—滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总量〔ml〕；

V2—滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标准溶液量〔ml〕；

V3—滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量〔ml〕；

V4—滴定空白时，加入草酸钠标准溶液总量〔ml〕；

7.00—亚硝酸盐氮〔1/2N〕的摩尔质量〔g/mol〕；

50.00—亚硝酸盐标准贮备液取用量〔ml〕;

0.0500—草酸钠标准溶液浓度〔1/2NaC2O4mol/l〕。

〔5〕亚硝酸盐氮标准中间液：

分取50.00ml亚硝酸盐标准贮备液〔使含12.5mg亚硝酸盐氮〕，置于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。

此溶液每毫升含50.0ug亚硝酸盐氮。

中间液贮于棕色瓶中，保存在2-5℃，可稳定一周。

〔6〕亚硝酸盐氮标准使用液：

取10.00ml亚硝酸盐标准中间液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。

每毫升含1.00ug亚硝酸盐氮。

此溶液使用时，当天配制。

〔7〕氢氧化铝悬浮液：

溶解125g硫酸铝钾或硫酸铝铵于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml浓硫酸，放置约1小时后，移入1000ml量筒中，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。

澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入100ml水，使用前应振荡摇匀。

〔8〕高锰酸钾标准溶液〔1/5KMnO4〕=0.050mol/l：

溶解1.6g高锰酸钾于1200ml水中，煮沸0.5-1h,使体积减少至1000ml左右，放置过夜。

用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存，按上述方法标定。

〔9〕草酸钠标准溶液〔1/2NaC2O4〕=0.0500mol/l：

溶解经105℃烘干2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。

六．步骤

〔1〕校准曲线的绘制

在一组6支50ml比色管中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00ml亚硝酸盐氮标准使用液，用水稀释至标线。

加入1.0ml显色剂，密塞，摇匀。

静置20min后，在2h内，于波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。

从测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量〔ug〕对校正吸光度的校准曲线。

〔2〕水样的测定

当水样pH≥11时，可加入1滴酚酞指示液，边搅拌边加入〔1+9〕磷酸溶液至红色刚消失。

水样如有颜色和悬浮物，可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液，搅拌、静置、过滤，弃去25ml初滤液。

分取经预处理的水样于50ml比色管中，加1.0ml显色剂，然后按校准曲线绘制的相同步骤操作，测量吸光度。

经空白校正后，从校准曲线上查到亚硝酸盐氮含量。

（3）空白试验

用水代替水样，按相同步骤进行测定。

七．计算

亚硝酸盐氮〔N，mg/l〕=m/V

式中：

m—由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得相应的亚硝酸盐氮的含量〔ug〕；

V—水样的体积〔ml〕。

显色试剂除以混合液加入外，也可以分别配制和依次加入，具体方法如下：

对氨基苯磺酰胺溶液：

称取5g对氨基苯磺酰胺，溶于50ml弄盐酸和约350ml水的混合液，稀释至500ml。

此溶液稳定。

N-〔1-萘基〕-乙二胺二盐酸盐溶液：

称取500mgN-〔1-萘基〕-乙二胺二盐酸盐溶于500ml水中，贮于棕色瓶中，置冰箱中保存，当色泽明显加深时，应重新配制，如有沉淀，则过滤。

步骤：

于50ml水样〔或标准管〕中，加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀，放置2-8min，加入1.0mlN-〔1-萘基〕-乙二胺二盐酸盐溶液，混匀。

放置10min后，在540nm波长测量吸光度。

硝酸盐氮—紫外分光光度法

一．方法原理

利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。

溶解的有机物在220nm处也有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。

因此，在275nm处作另一次测量，以校正硝酸盐氮值。

二．干扰及消除

溶解的有机物、外表活性剂、亚硝酸盐、六价饹、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等干扰测定，需进行适当的预处理。

本法采用絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂进行处理，以排除水样中大部分常见有机物、浊度和Fe3+,Cr6-对测定的干扰。

三．方法的适用范围

本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/l，测量上线为4mg/l硝酸盐氮。

四．仪器

分光光度计、离子交换柱。

五．试剂

1氢氧化铝悬浮液：

溶解125g硫酸铝钾或硫酸铝铵于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml浓硫酸，放置约1小时后，移入1000ml量筒中，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。

澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入100ml水，使用前应振荡摇匀。

；

210%硫酸锌溶液；

35mol/l氢氧化钠溶液；

4大孔径中性树脂：

CAD-40或XAD-2型及类似性能的树脂；

5甲醇；

61mol/l盐酸〔优级纯〕；

7硝酸盐标准贮备液：

称取0.7218g经105-110℃干燥2h的优级纯硝酸钾溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，加2ml三氯甲烷作保存剂，混匀，至少可稳定6个月。

该标准贮备液每毫升含0.100硝酸盐氮；

80.8%氨基磺酸溶液：

避光保存于冰箱中。

六．步骤

⑴吸附柱的制备

新的树脂先用200ml水分两次洗涤，用甲醇浸泡过夜，弃去甲醇，再用40ml甲醇分两次洗涤，然后用新鲜去离子水洗到柱中流出液滴落于烧杯中无乳白色为止。

树脂装入柱中时，树脂间绝不允许存在气泡。

〔2〕水样的测定

①量取200ml水样置于锥形瓶或烧杯中，加入2ml硫酸锌溶液，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液，调至pH为7，或将200ml水样调至pH为7后，加4ml氢氧化铝悬浮液。

待絮凝胶团下沉后，或经离心别离，吸取100ml上清液分两次洗涤吸附柱树脂，以每秒一至两滴的流速流出，弃去。

再继续使水样上清液通过柱子，收集50ml于比色管中，备测定用。

树脂用150ml水分两次洗涤，备用。

〔直接收集水样于比色管中〕。

②加1.0ml盐酸溶液，0.1ml氨基磺酸溶液于比色管中〔入亚硝酸盐氮低于0.1mg/l时，可不加氨基磺酸溶液〕。

③用光程长为10mm石英比色皿，在220和275nm波长处，以经过树脂吸附的新鲜去离子水50ml加1ml盐酸溶液为参比，测量吸光度。

〔3〕校准曲线的绘制

于6个200ml容量瓶中分别加入0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml硝酸盐氮标准贮备液用新鲜去离子水稀释至标线，其浓度分别为0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mg/l硝酸盐氮。

按水样测定相同步骤测量吸光度。

七．计算

A校=A220-2A275

式中：

A220—220nm波长测得吸光度；

A275-275nm波长测得吸光度。

求得吸光度的校正值A校以后，从校准曲线中查得相应的硝酸盐氮量，即为水样测定结果〔mg/l〕。

水样假设经稀释后测定，则结果应乘以稀释倍数。