铁粉中铁含量的测定Word格式.docx
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.操作
注意事项
0.016mol·
L-1
K2Cr2O7标准溶液的配制
准确称取1.2±
0.1gK2Cr2O7，加水溶解后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀
K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。
由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；
若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。
试样的测定
<
1>
准确称取0.18～0.22g矿样三份于250mL烧杯中，加少许水湿润，加入15mL3:
2盐酸，盖上表面皿，在通风橱中加热至微沸，并保持15min，使其溶解，稍冷，用少量水冲洗表面皿和杯壁。
2>
加热至近沸，滴加10％的SnCl2溶液，将大部分Fe3＋还原为Fe2＋，此时溶液由红棕色变为黄色，再加2%SnCl2溶液，使溶液有黄色变成浅黄色，再加1ml10％NaWO4，滴加1.5%TiCl3至出现稳定的“钨蓝”，冲洗杯壁，滴加K2Cr2O7至蓝色刚刚消失。
3>
加入4mlH2SO4-H3PO4（1:
1）混酸，然后加入3滴0.5%二苯胺磺酸钠溶液做指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫色即为终点。
铁矿样溶解的操作注意：
1.不加玻棒，只加盖表面皿；
在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；
可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。
2.加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。
溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。
万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。
1.铁矿中铁的含量：
序号
1
2
3
铁试样质量m/g
C标准（K2Cr2O7）/mol·
L-1
初读数V1（K2Cr2O7）/mL
终读数V2（K2Cr2O7）/mL
△V（K2Cr2O7）/mL
Fe%
Fe平均%（舍前）
S
T
查表3-1的T（置信界限95%）
Fe平均%（舍后）
六．问题及思考题
★思考题
1.溶样后，容器底部的残渣为何物？
答：
是硅酸盐（目前实验室提供的铁矿样留下的残渣是极少的黑色小颗粒）。
2的作用何在？
有哪些反应条件，为什么？
Sn2+可将Fe3+还原为Fe2+
反应条件：
溶液的体积要小，酸度要高；
在近沸的条件下滴加SnCl2，要慢滴多搅。
体积小，酸度高，可以避免水解；
由于还原反应的反应速率慢，在近沸条件下进行可以加快反应速率，使反应结果很快显示，避免SnCl2加过量；
慢滴多搅同样是为了避免SnCl2过量。
3.如何判断加入的SnCl2量是否合适；
若加多了或加少了，对实验结果有何影响？
在近沸条件下（溶液沸腾后退火或用小火加热），滴加SnCl2溶液，加1滴SnCl2溶液后多搅动，溶液原来的棕黄色或黄色渐渐变淡，直到加1滴SnCl2溶液，在搅拌中溶液的黄色刚好褪去，再过量1～2滴，这时所加的SnCl2的量为合适。
加少了，还有未还原的Fe3+,使测定结果偏低。
加多了，有过量的Sn2+存在，与下一步所加的HgCl2反应后出现灰色沉淀，导致实验结果偏高。
4.实验中加入钨酸钠的目的是什么？
作为指示剂，指示Fe3+是否被还原完全。
5.为什么要加硫磷混酸？
保证滴定反应必要的酸度；
使黄色Fe3＋生成无色的Fe（HPO4）2-，有利于终点的观察；
Fe（HPO4）2-的生成降低了电对Fe3＋/Fe2+的电势，使二苯胺磺酸钠指示剂的变色点（E＝0.84）落在电势突跃范围内，减少了终点误差。
6.二苯胺磺酸钠怎样指示反应终点？
二苯胺磺酸钠属于氧化还原型滴定指示剂，本身具有氧化还原性，其氧化型物种In（Ox）和还原型物种In（Red）具有不同的颜色。
在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。
二苯胺磺酸钠指示剂的颜色变化如下：
In（Ox）
+
ze-
＝
In（Red）
紫红色
无色
当重铬酸钾标准溶液滴定至化学计量点后，指示剂In（Red）被稍过量的K2Cr2O7氧化为In（Ox）,溶液显紫红色，指示终点到达。
7.滴定过程中，溶液为什么呈绿色？
而不是Fe3+的黄色？
Cr2O72-还原产物为Cr3+（绿色，Cr（H2O）5Cl2+），Fe2+的氧化产物为Fe3+，呈黄色，由于它与HPO42-配位，生成无色的Fe（HPO4）2-，因此溶液呈现Cr3+的绿色。
8.在滴定过程中，溶液的颜色如何变化，如何判断终点？
滴定过程中，溶液的颜色变化为无色-淡绿色-绿色加深-蓝紫色消失渐慢，出现两者混合色（蓝紫带灰）-蓝紫色。
当蓝紫色消失渐慢时，表明终点快到，应小心滴加，若出现短暂的蓝紫色后变成蓝紫带灰，则再加半滴滴定液，即出现稳定的蓝紫色表明终点已到。
9、如何安排实验？
称矿样，加HCl，加热溶解，三份试样可以同时操作。
从试样还原后，必须连续操作，直至滴定完毕，做完一份后再做第二份，因还原好的Fe2+在放置的过程中会被空气中的氧氧化，因此不能放置，应立即用重铬酸钾溶液滴定。
1.重铬酸钾法有何优点？
重铬酸钾固体容易提纯，在423K下（150℃）烘干后即可做基准物质，用直接法配制标准溶液；
重铬酸钾溶液非常稳定，可以长期保存，只要避免蒸发，其浓度甚至可以数年不变，即使煮沸也不分解；
重铬酸钾的氧化能力没有高锰酸钾强，在1mol·
L-1HCl溶液中，E′＝1.00V，室温下不与Cl-作用（E＝1.36V），故在HCl溶液中滴定Fe2+。
但当HCl浓度较大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分被Cl-还原。
浓HCl中的K2Cr2O7全部被还原；
4>
用重铬酸钾做滴定剂时，不仅操作简单，而且与大多数有机化合物反应速率慢，一般不会发生干扰。
2.无汞定铁法的优点。
用无毒的TiCl3替代有毒的HgCl2，更安全。
1、说明使用K2Cr2O7的注意事项。
实验后多余的K2Cr2O7标准溶液不要倒掉，可用作下次实验“硫代硫酸钠”标准溶液的标定。
若量少，不够标定3次用，则倒入回收瓶中。
2、铁矿样溶解的操作有哪些注意处？
不加玻棒，只加盖表面皿；
加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。
7、能不能只用SnCl2或TiCl3来还原铁（Ⅲ）？
只用SnCl2不能很好的将六价钨还原为五价，溶液无颜色变化，只用TiCl3沉淀多，终点误差大。
8、实验中加入钨酸钠的目的是什么？
还原成钨蓝做指示剂，指示终点。
9、写出实验中氧化剂或还原剂电对的电极电势，写出反应方程式。
氧化剂或还原剂电对的电极电势如下表：
Sn4+
+2e-
=Sn2+
Fe3+
+e-
=Fe2+
2HgCl2
=Hg2Cl2
+2Cl-
Hg22+
=2Hg
In（Ox）+
ne-
=In（Red）
Cr2O72-
+14H+
+6e-
=2Cr3+
+7H2O
掌握重铬酸钾法测定铁的基本原理和方法；
学会用基准物质直接配制标准溶液。
电极电势；
标准电极电势；
标准电极电势表；
能斯特方程；
电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系；
原电池反应的标准平衡常数；
表示电极电势的能斯特方程；
条件电极电势；
影响反应速率的因素；
氧化还原滴定中的指示剂；
氧化还原滴定的预处理；
氧化还原滴定法；
重铬酸钾法。
在铜锌原电池中，为什么检流计的指针总是指向一个方向，即电子总是从Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+呢?
当将像锌这样的金属插入含有该金属离子的盐溶液中时，由于极性很大的水分子吸引构成晶格的金属离子，从而使金属锌具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的趋势，由于锌棒失去电子成了水合锌离子:
Zn（s）→Zn2+（aq）+2e-
带有负电荷，而电极表面附近的溶液由于有过多的Zn2+而带正电荷。
开始时，溶液中过量的金属离子浓度较小，溶解速度较快。
随着锌的不断溶解，溶液中锌离子浓度增加，同时锌棒上的电子也不断增加，于是就阻碍了锌的继续溶解。
另一方面，溶液中的水合锌离子由于受其他锌离子的排斥作用和受锌棒上电子的吸引作用，又有从金属锌表面获得电子而沉积在金属表面的倾向:
Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）
而且随着水合锌离子浓度和锌棒上电子数目的增加，沉积速度不断增大。
当溶解速度和沉积速度相等时，达到了动态平衡:
Zn（s）=Zn2+（aq）+2e-
这样，金属锌棒带负电荷，在锌棒附近的溶液中就有较多的Zn2+离子吸引在金属表面附近，结果金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反，形成一个双电层，如图所示。
双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差，就叫做金属的电极电势（electrodepotential）。
电极电势的大小除与电极的本性有关外，还与温度、介质及离子浓度等因素有关。
当外界条件一定时，电极电势的大小只取决于电极的本性。
任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的，但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。
通常选择标准氢电极（standardhydrogenelectrode）作为基准。
将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（electrmotiveforce），就可求出待测电极的电极电势的相对数值。
1．标准氢电极
标准氢电极的结构如图所示。
它是把表面镀上一层铂黑的铂片插入含有氢离子浓度（严格地说应为活度）为
1mol·
kg-1的溶液中，并不断地通入标准压力为p（即100kPa）的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和，这样的氢电极就是标准氢电极，规定在298.15K时它的电极电势为0V。
在氢电极上进行的反应是
1/2H2（g）=H+（aq）+e-
2．标准电极电势
用标准态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势就可知道这些电极的标准电极电势（standardelectrodepotential）。
标准电极电势用符号E表示。
例如，用标准锌电极与标准氢电极组成原电池:
Zn|Zn2+（1mol·
kg-l）┆┊H+（1mol·
kg-1）|H2（p）|Pt
可测得电池电动势为0.7618V，所以锌电极的标准电极电势是-0.7618V。
负号是因为用电表测知上述原电池中电子是从锌电极流向氢电极（电流是从氢电极流向锌电极），因此氢电极为正极，锌电极为负极。
电池电动势用符号E表示，其数值等于正电极的电极电势减去负电极的电极电势:
E=E正-E负
因为锌电极和氢电极都处于标准态，所以：
E=E正-E负=E（H+/H2）-E（Zn2+/Zn）=0-E（Zn2+/Zn）
故：
E（Zn2+/Zn）=-E=-0.7618V
同样地，测得下列电池:
Pt│H2（p）│H+（1mol·
kg-1）┊┊Cu2+（1mol·
kg-1）│Cu
的电动势为0.3419V，则：
E=E（Cu2+/Cu）-E（H+/H2）
E（Cu2+/Cu）=E=0.3419V
从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（Calomelelectrode）作为参比电极。
甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。
甘汞电极的构造如图所示，它是在电极的底部放入少量汞和少量由甘汞、汞及氯化钾溶液制成的糊状物，上面充入饱和了甘汞的氯化钾溶液。
再用导线引出。
甘汞电极的电极电势随KCl溶液浓度的不同而不同，下表列举了经精确测定的3种常用的甘汞电极及其电极电势值。
Hg2Cl2（s）+2e-
2Hg（l）+2Cl-（0.1mol·
L-1）
2Hg（l）+2Cl-（1mol·
饱和
2Hg（l）+2Cl-（饱和）
许多氧化还原电对的E都已测得或从理论上计算出来，将其汇列在一起便是标准电极电势表。
电极电势表的编制有多种方式。
常见约有两种:
一种是按元素符号的英文字母顺序排列，特点是便于查阅；
另一种是按电极电势数值的大小排列，或从正到负，或从负到正。
其优点是便于比较电极电势的大小，有利于寻找合适的氧化剂（oxidant）或还原剂（reducdant）。
此外，还有按反应介质的酸碱性分成酸表和碱表编排的。
本书附表采用按电极电势从负到正的次序排列的一种。
下面对该表的使用作几点说明。
●按照国际惯例，电池半反应一律用还原过程Mz++ze-=M表示，因此电极电势是还原电势。
数值愈正，说明氧化型物种获得电子的本领或氧化能力愈强，即氧化性自上而下依次增强;
反之，数值愈负，说明还原型物种失去电子的本领或还原能力愈强，即还原性自下而上依次增强。
●电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，例如:
2H2O+2e-=H2+2OH-；
E=-0.828V
写成H2O+e-=1/2H2+OH-；
E=-0.828V,E的数值不变。
●该表为298.15K时的标准电极电势。
因为电极电势随温度的变化（温度系数）不大，所以，在室温下一般均可应用表列值。
●标准电极电势是指标准态下的电极电势，即离子浓度为1mol·
kg-1，气体的分压为标准压力p。
如果溶液浓度不是1mol·
kg-1，那么电极电势值与标准电极电势不同。
例如:
2H+（1mol·
kg-1）+2e-=H2（p）；
E=0.00V
2H+（10-7mol·
kg-1）+2e-=H2（p）;
E
本表不能用于非水溶液或熔融盐。
在非水溶液中的电极电势之所以与水溶液中的电极电势不同，是由于有溶剂化作用而引起的。
-G=Wf
在原电池中，非膨胀功只有电功一项，所以化学反应的吉布斯自由能变转变为电能，因此上式可写成:
G=-zEF
（1）
式中，z为电池的氧化还原反应式中传递的电子数，它实际上是两个半反应中电子的化学计量数z1和z2的最小公倍数。
F是法拉第常数（Faradayconstant），即1mol电子所带的电量（F=NAe），其值为96485C·
mol-1（本书常采用近似值96500C·
mol-1进行计算）。
E是电池的电动势，单位为伏特（V）。
当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势E。
在这种情况下，式
（1）可写成:
G=-zEF
这个关系式十分重要，它把热力学和电化学联系起来了。
测定出原电池的电动势E，就可以根据这一关系式计算出电池中进行的氧化还原反应的吉布斯自由能G;
反之，通过计算某个氧化还原反应的吉布斯自由能G，也可求出相应原电池的E。
标准吉布斯自由能G与标准平衡常数K的关系是
G=-RTlnK
标准吉布斯自由能与原电池电动势的关系是
G=-zEF
将上两式合并，得到:
若电池反应是在298K进行，将R、T和F的值代入上式:
（3）
测定出原电池在298K时的标准电动势后，即可根据式（3）计算在原电池中发生的氧化还原反应的标准平衡常数。
影响电极电势的因素主要有:
电极的本性、氧化型物种和还原型物种的浓度（或分压）及温度。
对于任何给定的电极，其电极电势与两物种浓度及温度的关系遵循能斯特方程（Nernstequation）。
设有电极反应：
Ox+ze-
Red
则有：
（1）
（1）式称为能斯特方程。
式中，z表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。
[Ox]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。
其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。
当反应式中出现分压为p的气体时，则在公式中应以（p/p）代替活度。
纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。
离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。
由于离子强度的影响，严格地说，
（1）式中的平衡浓度应以活度代替，即
（2）
在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式
（1）的形式。
将R、F的值代入式
（1）并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程
（3）
从式
（1）可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大;
反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。
前面曾提到离子强度对电势有一定的影响，能斯特方程中的浓度应采用相应的活度表示，特别是当溶液的离子强度较大、氧化型和还原型物种的价态较高时，活度系数受离子强度的影响较大，因而用浓度代替活度会有较大的偏差。
此外，对电极电势影响更大的是当溶液的组成改变时，氧化型和还原型物种可能发生各种副反应，如酸度的变化、沉淀和配合物形成等，均会影响电极电势值。
因此，在不少情况下，除了要考虑活度系数因素之外，还要考虑因有其他反应而引起的浓度的变化。
例如，在计算HCl溶液中电对Fe（III）/Fe（II）的电势时，由能斯特方程得到:
若以浓度代替活度，则必须引入活度系数：
另一方面，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还必须引入副反应系数:
代入上式，则有
在一定条件下，上式中和有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为E′，则
式中表示的E′是在特定条件下氧化型物种和还原型物种的总浓度均等于1mol·
L-1时的实际电极电势，是一个随实验条件而变的常数，故称为条件电极电势（conditionelectrodepotential），简称条件电势（过去又称为克式量电势或式量电势（formalpotential）。
因SI单位采用物质的量作为基本量，并采用摩尔的新定义后，式量的概念不复存在，故不宜再称克式量电势或式量电势。
）。
它反映了离子强度和各种副反应对电极电势影响的总结果。
条件电势E′，和标准电极电势E的关系犹如配合物的条件稳定常数K′与稳定常数K以及条件溶度积Ksp′和溶度积Ksp的关系一样，用它来处理氧化还原平衡问题，既简单又符合实际情况。
理论上，只要知道实验条件下的各、值，便能计算出E′值，事实上并非如此。
当离子强度较高时，值不易求得，副反应多且常数不全，有的可靠性又差。
实际上条件电势都是由实验测定的。
但是，实验条件千变万化，条件电势不可能一一测定，现有的条件电势数据又少。
若查不到所需条件下的条件电势，可采用相近条件下的条件电势，甚至只能用标准电极电势进行讨论。
尽管在离子强度较大时对电极电势的影响较大，但远不及各种副反应的影响，加之离子强度的影响又难以校正，因此讨论副反应的影响时，一般均忽略离子强度的影响，因而是一种近似的计算。
在氧化还原反应中，根据氧化还原电对的标准电势或条件电势，可以判断反应进行的方向和程度。
但这只能表明反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速率。
例如，水溶液中的溶解氧:
O2+4H++4e-
2H2OE=1.23V
标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如
Sn4++2e-
Sn2+E=0.154V
又如强氧化剂:
Ce4++e-
Ce3+E
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