地球化学-第二章-1.ppt

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第二章元素的结合规律与赋存形式,Au（2.5ppb）,Hg（40ppb）,Sb（300ppb）,Sr（325ppm）、Li（18ppm）、Rb（78ppm）,自然界元素有一定的结合规律和赋存方式。

那么,元素的结合规律与赋存方式受什么因素控制？

元素的结合规律与赋存形式,本章内容自然体系特征元素结合规律的微观控制因素元素的地球化学亲和性和元素的地球化学分类类质同象晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制,2.1自然体系及自然作用产物,1.基本特征1）体系特征具体特点：

（1）温度、压力等条件的变化与实验条件相比相对有限地壳和上地幔：

T:

-801800（地核5000）P:

0.0n1010Pa（10万大气压）实验室:

T:

10-5K5104（甚至1百万）P:

真空1.21011Pa,2.1自然体系及自然作用产物,

（2）多组分复杂体系。

元素90种，同位素354种，但浓度相差很大，以其各自的丰度决定参加化学反应的量比和方式。

此外，地球和地壳阴离子总数阳离子总数，也制约元素结合方式。

（3）开放体系。

体系与环境有充分的物质和能量交换，所以地球化学作用都具有分阶段单向演化的特征。

（4）自发进行的不可逆过程。

作用过程受动力学因素制约,具有不彻底性（有亚稳定性存在）。

2.1自然体系及自然作用产物,2）自然过程产物的特征

（1）自然稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限.自然界元素和组分种类很多，但浓度差异显著，因此自然化合物和单质的种类有限。

而实验温压条件更宽,浓度可控，产物可多得多.,2.1自然体系及自然作用产物,

（2）元素形成自然分类组合。

按阴离子，自然界仅有自然元素naturalelement；氧化物oxide和氢氧化物；硫化物sulfide及类似的砷化物arsenide、碲化物antimonide、硒化物selenide；卤化物（主要是氯化物chloride）；含氧盐（主要是硅酸盐silicate）五大类,2.1自然体系及自然作用产物,（3）与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合。

e.g.Cu、Pb、Zn、Hg、Sb-主要硫化物;K、Na、Ca、Mg、Al-主要硅酸盐/氧化物/含氧盐Nb、Ta、Zr、Hf、REE-主要硅酸盐/含氧盐Au、Ag、PGE-主要单质或金属互化物,2.1自然体系及自然作用产物,（4）自然稳定相都不是纯的化合物。

几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有一定变化范围的混合物系列。

因为自然体系是复杂体系。

（赋存方式可为类质同象、包裹体、吸附、缺陷和孔隙中）（5）自然作用产物的类型会重复出现。

在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。

如不同的岩石大类、矿床类型等.如花岗岩、玄武岩可在不同地方反复出现，斑岩型铜矿、石英脉型金矿也可在各地出现。

2.1.2元素的赋存形式,固体矿物独立矿物类质同象超显微非结构混入物吸附与有机质结合,水流体相颗粒物胶体絮状物分子离子,2.1.2元素的赋存形式,独立矿物：

机械分散物（固相、流体相）是成分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构（上图）；独立矿物粒径0.001mm吸附相杂质：

不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；超显微非结构混入物（超显微包裹体）：

（0.001mm）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清，下图）；,1自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：

斑岩铜矿、黄铜矿中的超显微非结构混入Au,乳滴状方铅矿（机械分散物）,2.1.2元素的赋存形式,与有机质结合的形式：

金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附（上图）；沉积岩，有机质页岩类质同象：

以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点（下图）。

类质同象的结果：

只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。

2.1.2元素的赋存形式,同种元素在同一类地质体中可以有多种存在形式。

同样，元素的存在形式不是一成不变的例如，Pb具有多种赋存形式：

1）独立矿物2）类质同像3）超显微非结构混入物4）胶体吸附5）有机质结合形式,2.1.2元素的赋存形式,元素存在形式的常用研究方法,元素含量测定（矿物的元素含量测定发现混入元素）显微镜法：

镜下观察是否有微细矿物颗粒。

萃取法（偏提取法）晶格常数测定：

X光衍射法电子显微镜扫描（形貌和成分，类质同象成分均匀，而超显微包裹体不均匀。

）,2.1.2元素的赋存形式,2元素在水流体相（真溶液）中的存在形式：

离子：

分子：

胶体：

微细颗粒物：

离子电位（）:

是离子大小和离子电荷的综合作用效果，决定了离子吸引价电子的能力,值为离子电价与离子半径（单位为10-1nm）的比值。

2.1.2元素的赋存形式,-形成简单离子；-形成复杂络离子；形成多元酸阴离子；形成CO2-4、SO2-4型阴离子,复杂络离子：

Sn（OH）2F42-、Fe（CN）44-氧酸根BO33-,CO32-,1微观控制因素,原子及元素周期律,广义酸碱软硬酸碱,电价平衡与丰度,热力学参数,晶体类型,电离能和电负性,1.1原子结构,波尔理论电子可看作围绕原子核做“轨道”运动，轨道与原子核间距离决定于电子能量量子理论电子的波粒二相性不确定原理薛定谔方程,主量子数n（n=1、2、3K、L、M、N）角量子数l（l=0、1、2n-1，s、p、d、f）磁量子数m（l0-l）自旋量子数s（1/2、-1/2）,电离能,在多元素多相体系中，电负性较大的阴离子与电负性较小的阳离子结合（即易于形成离子键的阴离子和阳离子结合），阴离子中电负性较小的元素易与阳离子中电负性较大的元素相结合（即易于形成共价键的阴离子与阳离子元素相结合）。

这是键性对应结合规律。

电负性,键的极性与电负性关系,离子极化,广义酸碱（软硬度）,在多元素多相体系中，阳离子及阴离子电价不同时，将发生高价阳离子与高价阴离子结合，低价阳离子与低价阴离子结合，这样结合的体系能量为最低。

自然界存在电价对应结合规律。

不仅如此，而且电价差越大，规律越明显。

因此，自然界中石英（SiO2）与萤石（CaF2）共生在一起常见，但没有CaO与SiF4的组合。

电价对应结合,原子半径,离子半径,元素半径对应结合规律，即离子半径大的阳离子与离子半径大的阴离子结合，离子半径小的阳离子与离子半径小的阴离子结合。

球体最紧密堆积和配位数,最紧密堆积与配位数,晶体类型,金属晶体离子晶体原子晶体分子晶体离子键（电子转移）共价键（电子共用）金属键（价电子自由移动）范德华键（分子间或惰性原子间，存在弱的偶极或瞬时偶极）氢键（也属分子间静电力，含H的分子与其它极性分子或负离子间）,分子间作用力,电价平衡与元素丰度,整个地壳的物质，即整个岩矿体系，就是各种阳离子（主要是9种：

K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Si4+、H+）与配位体O2-、SiO44-、SiO32-的结合体，或者说是固化的氧圈。

电价平衡与元素丰度,基性岩：

阴离子总数（按负二价计）约为3.16106个阳离子总数（按正二价计）约为3.24106个二者相比阳离子约多出8104个。

按电价平衡原则，富含钠、钾、镁、钙等元素，缺少稀有金属与稀土元素等高价阳离子参与,如玄武岩、橄榄岩、正长岩等.酸性岩：

阴离子总数（按负二价计）约为2.60106个阳离子总数（按正二价计）约为2.56106个二者相比阴离子约多出4104个。

按电价平衡原则，富含锆、钇、铪、铀、钍、锡、钽、钨等稀有金属，缺少碱金属阳离子。

超基性岩：

钾钠含量较高，其中必有相应的高价金属阳离子参与，以平衡其整体电荷。

?

热力学参数,HSG,元素间的结合规律服从体系总能量最低的法则，例如交换反应：

AX+BYBX+AY中，反应式中的左、右两方面那个组合的出现取决于能量最低的一方。

例如：

SnS+FeOSnO+FeS上述反应中G=-13.73kJ/mol。

小结,化学基本原理制约了自然界元素的行为自然体系的特点自然作用产物的特点Zn2+和Mg2+的离子半径相近，但在天然矿物中，前者经常呈四面体配位，而后者则常为八面体配位。

为什么？