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原子吸收光谱综述
研究生课程
《近代分析化学》作业
原子吸收光谱分析方法及应用综述
学院：
理学院
年级：
＿2007
专业：
＿应用化学
专业方向：
＿资源化工
学生姓名：
＿孟铁宏
教师：
＿薛赛凤教授
2008年6月30日
原子吸收光谱分析方法及应用综述
孟铁宏
（贵州大学理学院贵州贵阳550025）
摘要：
原子吸收光谱分析又称原子吸收分光光度分析，它是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。
本文综述了原子吸收光谱的发展历史、原子吸收光谱的定量分析原理、分析的最佳条件的选择、干扰及其消除原理和它在元素分析、有机物研究等各领域中的应用情况。
并对原子吸收光谱法的未来发展与应用做出了展望。
关键词:
原子吸收光谱；分析方法；干扰及消除；应用；综述
Atomabsorptionspectrumapplication
TiehongMeng
（CollegeofScience,GuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550025,China）
Summary
Abstract:
TheAtomicAbsorptionSpectrometryalsoknownasAtomicAbsorptionSpectrophotometryAnalysis.Itisappearedinthemid-1950sandgraduallydevelopedasanewmethodofanalysisequipment.Accordingtothismethod,thevaporphaseelementsofthegroundstateatomicradiationonatomicresonanceabsorptionintensityofthesampletestedelementcontentithaveawiderangeofapplicationsinmetallurgy.ThispaperreviewsthedevelopmentofTheAtomicAbsorptionSpectrometryhistory,thechoiceofthebestconditionsfortheAtomicAbsorptionSpectrometryAnalysisofthequantitativeprinciples,andeliminatesinterferenceprincipleanditselementalanalysis,research,andotherorganicmatterinthefieldofapplication.Atlast,itmakeaForecastfortheAtomicAbsorptionSpectrometryfordevelopmentandapplicationinthefuture.
Keywords:
theAtomicAbsorptionSpectrometry;theanalyticalmethods;Disturbanceandelimination;Application;Summary.
1原子吸收光谱的发现和发展
1.1国外的主要发现发展情况[1],[2]
1802年伍朗斯顿（W.H.Wolluston）在研究太阳连续光谱时，发现太阳的连续光谱中出现“暗线”。
1817年福劳霍费（J.Fraunhofer）在再次发现太阳连续光谱的“暗线”，由于当时和清楚产生的原因，就将这些“暗线”称为福劳霍费线。
1860年本生（R.Buson）等在研究碱金属和碱土金属时，发现拿蒸汽发出的光通过温度较低的钠蒸汽时会发生钠光的吸收，指出原子气体能吸收特征波长的光线也能发射同样波长的光线，从原理上建立了原子吸收和原子发射分析法1898年Tyndal制作了原子吸收光谱的雉行，在相当的一段时间内应用于天体物理上。
1955年澳大利亚物理学家Walsh提出用空心阴极灯的锐线光源，使原子吸收分析法迅速推广，1958年第一台商品型火焰原子吸收仪问世，1961年苏联科学家里沃夫（B.V.Lvov）发表了非火焰原子吸收法的研究工作，此法的绝对灵敏度可达到10-10～10-14，使原子吸收法向前飞跃发展。
20世纪60年代～80年代，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期，1976年日本的日立公司开发出第一台170－70商品型横向塞曼原子吸收仪，1990年PE公司又推出了世界上第一台纵向塞曼原子吸收仪。
1.2国内的主要进展情况
1963年黄本立教授将国外的原子吸收仪器和分析方法介绍给国内读者，引起国内分析者的关注和重视。
1965年作为研究工作，北京金属研究院组装了我国第一台原子吸收仪。
1970年北京科学仪器厂生产了国内第一台商品Y2型原子吸收仪。
1990年北二光厂生产出自吸扣背景的1F2B型原子吸收仪。
1991年广西化工研究院研制国内第一台纵向塞曼ALZ型原子吸收仪。
2原子吸收光谱原理与特点
2.1原子吸收光谱原理
原子吸收光谱基于样品中的基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度来测定待测元素的含量。
原子在两个能态之间跃迁伴随着能量的发射和吸收，通常情况下，原子处于基态，当特征辐射光通过原子蒸汽时，基态原子就从入射光辐射中吸收能量由基态跃迁到激发态，通常是第一激发态发生共振吸收，产生原子吸收光谱，不过原子吸收光谱的波长λ由产生该原子吸收光谱能级之间的能量差ΔΕ决定。
ΔΕ＝hc/λ
（1）
式中h为普朗克常数＝6.625×10-27尔格•秒。
C为光速。
原子吸收的程度（吸光度A）取决于吸收光程内基态原子的浓度。
（2）
式中I0为入射辐射的强度，I为投射辐射的强度，L为光程的长度K为与波长和原子特性有关的常数，N0为基态原子数。
在通常的火焰和石墨炉温度条件下，处于激发态原子数Nl与基态原子数N0相比，可以忽略不计，实际上可将基态原子的浓度看着等于总原子N，在确定的条件下，蒸气相中总原子数N与试样中被测元素的含量c成正比。
N0=N=βc（3）
式中β与实验条件和被测元素化合物的性质有关。
将（3）代入
（2）得
A=KcL（4）
式中K=βk，式中K和L在给定的仪器和条件下是一定的常数，因此吸光度A和浓度c成正比关系。
故可以利用（4）来进行原子吸收光谱的定量分析。
图1为原子吸收光谱的原理图。
图1原子吸收光谱原理
2.2原子吸收光谱法特点
2.2.1原子吸收光谱法的优点
原子吸收光谱法和其他的仪器分析相比，有以下的优点：
（1）选择性好。
由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄（0.00Xnm），线重叠几率较发射光谱小的多，且容易克服，在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干涉，所以光谱干涉较小选择性强，分析准确、快速。
（2）检出限低，灵敏度高。
原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一，火焰原子吸收的相对灵敏度为µg/ml～ng/ml；非火焰原子吸收的绝对灵敏度在可达到10-10～10-14g之间。
如果采用预富集，可进一步提高灵敏度。
（3）应用范围广。
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70个；就含量而言，可测定低含量和主量元素，也可测定微量、痕量元素；就元素的性质而言，不仅可以测定金属元素，类金属元素，也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。
（4）分析精度好。
火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于1%，其准确度已接近于经典化学方法。
无火焰原子吸收法的精密度可控制在15％之内。
若采用自动进样技术，还可提高其精密度。
（5）仪器比较简单，操作方便。
2.2.2原子吸收光谱法的不足
原子吸收光谱分析的不足之处在于它每测一种元素就要使用一种元素灯而使操作繁琐，它在多元素同时测定尚有困难；对于某些基体复杂的样品分析，尚存在某些干扰问题需要解决，如何进一步提高灵敏度降低干扰，仍是当今和以后原子吸收分析工作者研究的重要问题。
3干扰及其消除方法[3]
3.1火焰法的干扰及其消除
3.1.1物理干扰及其消除
物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样的任何物理特性的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。
物理干扰是一种非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本上是相似的。
试样溶液的粘度、毛细管的内径与长度、测量液面的相对高度、空气流量的波动、燃烧器缝口的堵塞（试液含盐量高）及有机溶剂效应等均属物理干扰，它们的变化影响到测定的准确性。
其消除方法：
根据情况可采用配制与基体相类似的标准溶液；采用标准加入法；稀释法和内标法。
3.1.2光谱干扰及其消除
广义来说，光谱干扰是由于分析物的信号与光干扰信号分离不完全而产生的干扰。
其产生原因为
（1）谱线重叠干扰。
在光谱通带内，如果有其他物质光谱干扰的消除方法（如空心阴极灯材料中的杂质，灯内填充气等）产生的发射谱线或分析元素（特别是谱线复杂的元素）有一条以上的发射线同时参与吸收，产生谱线重叠干扰。
（2）多重吸收线的干扰。
在光谱通带内存在一条以上分析元素发射线和一条以上分析元素吸收线，将会产生多重吸收线干扰。
（3）非吸收光干扰。
在光谱通带内，除了一条分析元素共振发射谱线外，还存在其他物质发射的不参与吸收的谱线，称为非吸收线。
它引起的光谱干扰称为非吸收线干扰。
（4）分子吸收和光散射，分子吸收干扰是指气相分子物种吸收分析元素共振辐射能量产生解离，致使测定的吸光度值偏高。
光散射干扰在原子化过程中由试样形成的微粒，在光路中对光源辐射光产生散射，被散射的光偏离光路，使达到检测器的光强度减少，其结果等价于一个分子吸收叠加在分析元素的原子吸收信号上。
其消除方法为：
（1）避免吸收谱线重叠干扰的最好方法是选择其他的分析谱线。
如果不能这样做，则需要进行精确的空白测定，然后从分析测定中扣除空白值。
（2）消除多重吸收线的干扰的方法是减少光谱通带。
但光谱通带过小，将使信噪比变差。
不造成吸光度值的降低时的最大通带宽度就是所选择的最合适的光谱通带。
（3）非吸收光干扰解决问题的方法是减少光谱通带，以分离开非吸收线。
（4）分子吸收和光散射引起的干扰<最有效的消除方法是背景校正。
背景校正都是通过两次测量完成的，第一次是分析线波长处，测量分析元素原子蒸气和共存气相物质（包括固体微粒）所产生的吸收信号（原子吸收+背景吸收），称为样品信号。
第二次在分析线波长处，或邻近位置测量共存物质的吸收信号（背景吸收信号），称为参考信号。
两者吸光度相减<即为扣除了背景吸收后净原子吸收信号。
3.1.3电离干扰及其消除方法
电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的效应。
分析元素在火焰中形成自由原子之后又发生电离，使基态原子数目减少，导致测定吸收光度值降低，校正曲线在高浓度区弯向纵坐标。
火焰温度越高，电离干扰越大，降低火焰温度可减少电离干扰。
在试样中加入电离电位低的消电离剂铯、铷、钾等，提供大量的自由电子，使电离平衡向左移动，可以有效地消除电离干扰。
消电离剂的电离电位越低，消除电离干扰的效果越明显。
3.1.4化学干扰及其消除
化学干扰是指试液在转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，化学干扰是火焰原子吸收干扰的主要来源。
消除方法：
（1）加入释放剂。
待测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素反应，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质就称为释放剂。
常用的释放剂有SrCl2和LaCl3等，例如磷酸盐干扰Ca的测定，在加入Sr或La以后，由于Sr或La与磷酸根结合生成更稳定的化合物将Ca释放出来，从而消除干扰，其反应如下：
3CaCl2+2H3PO4=Ca3（PO4）2+6HCl
Ca3（PO4）2+2LaCl3=2LaPO4+3CaCl2
（2）加入保护剂。
保护剂是一种阻止被测元素与干扰元素生成难解离的稳定的化合物的试剂，保护被测元素不受干扰，这类试剂多为有机试剂，例如：
EDTA、8-羟基喹啉、葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘露醇等。
（3）加入缓冲剂。
在被测样品和标准样品中均加入过量的干扰元素，使干扰效应达到饱和点，这时干扰效应不再随干扰元素的量的变化而变化，或者变化很小，使干扰趋于稳定。
但是，这种方法的缺点是它显著的降低了测定灵敏度。
加入各种保护剂、释放剂来消除干扰，是一个简单而有效的方法，应用广泛。
表1列出了一些消除干扰的常用试剂。
表1用以抑制和消除干扰的常用试剂
试剂
干扰元素
待测元素
La2O3
Al、SiO2-3、PO3-4、SO2-4
Mg、Ca、Sr
BaCl2
Al、Fe
K、Na、Mg
Sr+HClO4
Al、PO3-4、BO3-3
Mg、Ca、Ba
FeSO4
SiO2-3
Cu、Zn
La2O3
Al、PO3-4
Cr
甘油+高氯酸
Al
Mg、Ca、Sr、Ba
乙二醇
PO3-4
Ca
甘露醇
PO3-4
Ca
葡萄糖
PO3-4
Ca
蔗糖
P、B
Ca、Sr
氯化铵
Sr、Ca、Ba、PO3-4、SO2-4
Mo
氯化铵
Fe、Mo、W、Mn、Al
Na、Cr
EDTA
PO3-4、SO2-4、F-、I-
Pb
EDTA
SiO2-3、SO2-4、BO3-3、Al、Se、Te
Mg、Ca
8－羟基喹啉
Cu、Co、Ni、Al、BO3-3、SiO2-3、F-、Mg、
Fe、Ca、Mg
Na2SO4
Sr、Ba、Y、Zr、V、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zn
Cr
（4）预分离，干扰严重时，可考虑采用萃取、沉淀、离子交换等手段，分离除去干扰物质后，再进行测定。
（5）标准加入法是一种消除化学干扰的行之有效的方法，使用较广，但同时有可能引起灵敏度的降低.[4]
3.2石墨炉法的干扰及其消除
由于石墨炉原子化器中的自由原子的浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，停留时间也长，因此石墨炉法的主要干扰是石墨炉原子化器中的基体干扰和背景吸收干扰。
3.2.1基体干扰和基体改进
无火焰原子吸收需经干燥-灰化-原子化三个阶段的逐渐由低温到高温的升温过程。
在这过程中由于基体的存在会使分析元素的信号降低或升高，这种现象通常称为基体效应或基体干扰。
所谓基体改进技术，就是往石墨炉中加入一种或几种化学物质，使基体形成易挥化的化合物在原子化前除去，从而避免待测元素的挥化；或降低待测元素的挥化行以防止挥化过程中的损失。
自1974年Edige提出集体改进剂以来已有改进剂50多种，包括无机、有机、活性气体改进剂三种类型。
这些基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、物释放速率的变化。
难解离气相化合物的形成、电离分析物排放等方面均有重要的作用。
目前对基体改进剂的机理研究尚不多。
目前的主要基体改进剂如表2所示。
表2常用石墨炉基体改进剂
分析元素
基体改进剂
分析元素
基体改进剂
分析元素
基体改进剂
钙
硝酸
钴
抗坏血酸
铜
抗坏血酸
铬
磷酸
锰
硝酸铵
EDTA
锂
硫酸
EDTA
硫酸铵
磷酸
硫脲
磷酸铵
锌
硝酸铵
铋
镍
硝酸铵
EDTA
EDTA，O2
蔗糖
柠檬酸
钯
硫脲
硫化铵
镉
镍
铅
硝酸铵
磷酸铵
镧，EDTA
磷酸二氢铵
氟化铵
柠檬酸
磷酸
铂
组铵酸
镧
汞
银
乳酸
铂
砷
镍
硝酸
铂
镁
硝酸铵
钯
钯
磷酸二氢铵
抗坏血酸
磷
镧
磷酸铵
EDTA
3.2.2石墨炉原子吸收中背景吸收干扰及其消除方法
背景吸收信号一般来自样品基体组分在原子花过程中产生的分子吸收和石墨炉中微粒对特征辐射光的散射。
在石墨炉中共存基体物质生成气态分子，对光源的光有吸收作用，其吸收光谱是连续的分子光谱。
最常见的分子吸收光谱是金属的卤化物的光解光谱。
背景吸收校正技术主要有一下几种。
1）氘灯扣背景，来源于分子吸收和光散射的背景吸收是宽带吸收，原子吸收也是宽带吸收。
当空心阴极灯和氘灯的辐射光交替地通过石墨炉时，元素灯测得的是原子吸收和背景吸收信号的总和，即A原＋A背，氘灯测得的只是背景信号A背（严格的讲还包括可忽略的原子吸收信号），扣背景后的原子吸收信号A应为两者之差：
A＝（A原＋A背）-A背=A原。
氘灯校正背景的适宜波长范围在200～360nm。
在此范围以外氘灯能量很弱不能使用。
此外对于背景吸收大于1.0也不能准确校正，这些因素使氘灯校正背景技术使用受到一定的局限。
2）自吸收效应扣背景技术。
普通空心阴极灯以两个电源脉冲电流（一个小电流IL和一个窄脉冲大电流IH）交替供电，在小电流时，谱线不产生自吸效应，这时测得的是原子吸收和背景吸收信号的总和；而大电流时谱线产生自吸变宽，沿中心波长集中两侧呈马鞍形，这时测得的是背景吸收信号（实际是还包括可以忽略的原子吸收信号）。
自吸效应背景校正的优点在于使用同一电源而克服了氘灯校正背景的弱点，它具有较高的扣背景能力，可扣3A的背景吸收。
可在全波长190nm～900nm范围内校正背景，缺点是灵敏度低。
4原子吸收分析方法
4.1标准曲线法
4.1.1常规校正曲线法[5]
这是原子吸收分析中最常用的一种方法，其原理是根据比耳定律A=KC，配制一组（5个或5个以上）合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，分别测定其吸光度A，用测定的吸光度A为纵坐标，被测元素的浓度C为横坐标，绘制A－C工作曲线。
再在相同的实验条件下，把被测试样溶液喷入火焰，测定其吸光度为Ax，根据此吸光度值,从工作曲线上找出相应的浓度Cx，进而可求出试样中被测元素的含量。
此方法简便、快速,特别适用于批量测定。
但只能适用于样品组成简单,且组分间干扰极小的情况。
4.1.2标准加入法（又叫标准增量法）
标准加入法又叫标准增量法、直接外推法。
当难于配制与待测试样基体相匹配的标准溶液时，或为了消除某些化学干扰时常用。
该方法也常用来检验分析结果的可靠性。
其方法是:
取四份体积相同的试样溶液,并依次加入浓度为0、C0、2C0、4C0的标准溶液,然后用溶剂稀释至一定体积。
再依次喷入火焰中,测得吸光度为A0、A1、A2和A3，以A对C作图（如图所示）,得到A－C标准加入法工作曲线。
工作曲线外延,与浓度坐标相交于Cx,这就是试样溶液中待测元素的浓度。
图 标准增量法工作曲线
4.1.3标准稀释法[5]
标准稀释法是标准增量法的一种变型。
其原理是:
先测定已知浓度为CS的标准溶液的吸光度AS。
再将被测试液VxmL和标准溶液VsmL均匀混合,测定其吸光度Am,因混合溶液
中被测元素的总浓度为:
（1）
式中,Cx为被测试样中被测元素的浓度。
根据比耳定律,则有:
As=εLCs
（2）
Am=εLCm=εL
（3）
由于Cs和Cm处于标准曲线的线性范围,斜率相同,
故
（2）÷（3）并整理得:
4.2 高精度分析法[6]
4.2.1 改变分析线或改变燃烧头的角度若试样溶液浓度较大,通常需要将试样溶液稀释至适宜浓度范围再测定。
这一稀释过程容易带来不可忽视的误差。
为此,测定时可选择低灵敏度分析线。
例如,铅锌矿中含量锌的测定,可将分析线由最灵敏的213.9nm改为次灵敏的307.6nm。
也可将燃烧头旋转适当角度,再进行测定。
4.2.2 在仪器稳定性良好的条件下,利用示差法和标尺扩展装置进行高精度测量。
其方法原理为:
配制与试样溶液浓度尽量相近的系列,用最低点浓度调零,利用标尺扩展,使系列浓度达满量程。
多次测量相应各点吸光度,求得正确的平均数,交替测出未知试样的读数,并求得相应的含量。
4.2.3 内插法
由标准曲线法派生出来的一种简单可行的方法。
它是选取标准曲线上接近的两点作为标准，试液的浓度（CX）位于两点之间，如下图所示根据标准溶液的浓度C1和C2）和测得的相应吸光度（A1和A2）以及试液的吸光度（AX），即可利用下式计算试液的浓度。
其计算公式如下：
4.2.4内标法
常规标准曲线法中如果试样和标样在粘度、表面张力、密度等性质有较大差别，且有时试样有较复杂的基体组成,或存在化学干扰,要求标样与试样有相似组成,经常难于达到。
这样常规标准曲线法会存在较大误差。
如果选择另一种与分析元素性质相似的元素做“内标”,在标样与试样中分别定量加入。
测定分析线和内标线的吸光度比,并以吸光度之比值对被测元素浓度绘制标准曲线。
再测定试样溶液待测元素分析线和内标线的吸光度比值,据此从标准曲线上求出其浓度。
此法可提高分析结果的准确度。
4.2.5 原子捕集吸收法[7]
首先由Watling提出使用开缝石英管火焰原子化装置,使火焰分析法灵敏度提高了好几倍。
武汉大学黄淦泉等人对此法作了改进和发展,使灵敏度提高了40～150倍。
方法原理是:
将石英缝管架在火焰燃烧器上方,两狭缝对准并保持一定距离。
调节火焰条件（低温）使之喷雾
试样后将分析元素捕集于石英管内。
接着停止喷雾试样,改变火焰条件,（如燃气和燃助比）,使捕集在缝管内的分析元素瞬时释放并原子化,形成脉冲原子吸收信号。
测定它的峰高吸收值。
标样溶液和试样溶液同法条件下操作。
通过标样做标准曲线,从试样的吸光度在标准曲线上求出浓度。
此法的灵敏度接近石墨炉法,但设备比石墨炉法简单得多,且操作也简便。
5原子吸收光谱的应用
原子吸收光谱分析现已经广泛应用于各个分析领域，它主要有以下四个方面：
元素分析、有机物分析、金属化学形态分析和理论研究。
本综述将对分别加以介绍。
5.1原子吸收光谱在元素分析中的应用
原子吸收光谱分析在元素分析中的应用最为广泛，工业、农业、生化、地质、食品、环保等各个领域都有其的应用，目前原子吸收已经成为金属元素分析的最有力工具之一，且在很多领域已作为标准分析方法。
原子吸收光谱在冶金方面的应用。
铁矿石中Zn、Co、Ni、Pb、Cr等微量元素的国标测定方法均采用分光光度法或极谱法[8]，大部分元素都需要萃取或其它方法富集，操作复杂，接触有害物较多。
其分析下限只能达到0.01%～0.02%（只有Zn可达0.005％）。
王世武[9]等应用火焰原子吸收光谱法测定铁矿石中Zn、Co、Ni、Pb、Cr微量元素，研究了基体干扰及消除方法，同时考察了介质，采用盐酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸等分解试样。
Zn、Co、Ni、Pb、Cr的检出限为（%）：
0.0002，0.0002，0.0003，0.0002，0.0005。
何捍卫[3]等研究了石墨炉原子吸收光谱法测定钛铁矿中钪，建立了测定铁铁矿中微量钪的分析方法，其特征量为6.8×l0-3纳克．线性浓度范围为0～100纳克／毫升Sc2O3，该法简便、快速，准确度及精密度好。
矿石中常量铜一般采用碘量法测定，但在碘量法分析中干扰多、操作繁琐分析速度慢，要用氨水分离Fe3+等离子，黄长玉[10]利用原子吸收光谱法测定矿石中常量和微量铜，与碘量法最大相差0.33％，，可测定矿石中0.05%～20%的铜。
银是贵重金属，广泛用于冶炼、电镀和影印等行业，可通过呼吸、消化器官和皮肤进入人体，对健
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