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毕业论文外文资料翻译
学院：
化学与制药工程学院
专业：
化学与工艺
姓名：
甄希同
学号：
090101227
外文出处：
（用外文写）
附件：
1.外文资料翻译译文；2.外文原文。
指导教师评语：
签名：
年月日
β沸石作为制取烷基糖苷表面活性剂的催化剂：
晶体的大小和疏水性的作用
Hβ分子筛是一个活性和选择性的葡萄糖形成烷基糖苷非离子表面活性剂的缩醛化反应催化剂。
极性的反应物的大小和特点，中间体和产品，确定的质构特性强烈影响该催化剂（晶粒尺寸和吸附性能）的活性，选择性，和失活。
两个系列不同浓度的Si–O–Si连通性缺陷的最佳活性沸石中的Si/Al比的优化，这是在较低的Si/Al比和较低的缺陷浓度，即系列达到，在更多的疏水性序列。
因此，优化的疏水性系列催化剂比亲水性更活跃，它也显示出较好的抗失活。
引言
表面活性剂主要是用在我们的社会目前通常使用的许多产品中例如，他们存在于洗涤剂组合物，纺织品洗涤，美容产品，甚至在食品生产中。
作为清洁剂他们对经济和生态环境的影响是特别重要的。
在这种情况下，一个非常重要的特性是烷基链分支水平有关的生物降解。
这个因素强烈的决定在许多情况下，控制生产过程，成为重要因子。
最近的替代表面活性剂烷基糖苷C8和C18烷基链之间的制备在这种情况下，来自天然苷产品可用于制备积的木非离子表面活性剂具有良好的生物降解性和低程度的皮肤和口服毒性。
我们最近的工作，是用Fisher方法制备丁基糖苷使用沸石作为催化剂，这些低苷较好地溶于脂肪醇可作为制备高葡糖苷中间体而大孔酸性沸石被证明是交流性的催化剂，它被观察到对反应物的吸附产品发挥重要作用的动力学的过程，因此确定的转换和产物选择性。
考虑到反应发生在一个高度亲水性的反应物（葡萄糖）和亲水性低的（脂族醇）之间导致产品含有亲水性和疏水性基团就不奇怪了。
同时，在反应过程中，不同大小的反应物和产物干预，对沸石孔隙的扩散模式控制极为重要，这当足够的孔隙组合和晶粒尺寸。
因此，在我们看来，它应该是可能的强烈地影响沸石的催化活性通过改变烷基糖苷亲水性和疏水性。
在这项工作中我们表明，β沸石的改性，体现了它是一个适当的催化剂来生产烷基糖苷表面活性剂。
试验方法
为了研究晶粒尺寸的影响，如下本文在文献的方法（7），我们合成了四种不同晶粒尺寸的沸石（0.05–0.90¹M）和类似的Si/Al比（»16）。
扫描电子显微镜（isi-ss60）被用来确定晶体的大小和形态。
每一个的物理化学特性这些沸石在表1中给出。
为了确定骨架硅、铝的作用比的亲水性和疏水性–β沸石对糖苷的合成，两个系列的样不同的Si/Al比的制备。
第一系列（PS系列）包括通过脱铝沸石一开始的β沸石（瓦尔弗CP806的B-25PQ公司，在钠的存在下，合成四乙胺（TEA）阳离子。
脱铝的沸石（8）是由分散的2克样品进行250毫升的硝酸溶液的浓度；8，9，9.2，9.25，10，11，和11.5N为获得。
的Si/Al比为52，88，118，123，140，200，材料，和260，分别。
悬浮液在353K加热带搅拌和在此温度下保持4小时。
冷却至室温后所得到的沸石回收的过滤，用去离子水冲洗，烘干煅烧在343K过夜，3h873K，在室温下储存。
β沸石按上述方法制备的大的外部和内部的硅醇基团数，由于大量的晶体缺陷的过程中产生的的合成，和脱铝和煅烧过程（见下文）。
这些硅烷醇基团的存在使样品的亲水性和很高的沸石的Si/Al比为了表现出一定的疏水性。
由于此限制，我们进行了第二次系列（系列）的沸石无连接的缺陷使形式，这是根据一种方法合成参考文献（9）。
沸石的化学组成了见下表2。
29SiMASNMR光谱在5kHz纺丝记录使用Varianvxr-yooswb光谱仪率79.5兆赫，4.5¹的脉冲的2/55RAD和60的回收延迟。
同时，羟基和酸性的监测红外光谱。
红外光谱被记录在Nicolet710FTIR室温使用自动支撑10毫克¢厘米¡2片。
煅烧的样品是outgased一夜之间在673K和10¡3Padynamicvacuum；然后，吡啶被录取到电池室温度。
饱和后，样品outgased在真空条件下523kfor1小时，冷却至室温，和光谱记录。
热重分析（TGA）进行对煅烧后的水合样品用NETZSCHsta-409在10K¢分钟¡1加热速率EP仪，空气100毫升¢分钟¡1流，并用0.02克的样品。
Al使用Varian光谱A-10用原子吸收分析加上。
®-无水葡萄糖和正丁醇，得到奥德里奇和quimon，，与标称纯度¸99%，用于无需进一步纯化。
对甲苯磺酸（p-TSA），用来作为参考酸催化剂液相，是从奥德里奇。
反应过程沸石催化剂的活性在原位，在100毫升批量玻璃反应器，通过加热0.75克的β沸353K下的真空（1乇）后3小时的时间，系统冷却至室温；然后，正丁醇（50毫升，0.54摩尔）进行了介绍，其次是葡萄糖的添加（2.50克，0.014摩尔）。
将反应混合物加热在393K为4小时，在一个系统中装有硅油浴，磁力搅拌器，和冷凝器。
催化剂均匀地悬浮在600转的搅拌浆。
在一个实验初步设定（表3）发现在600转的反应是无法控制的工作时外扩散。
在正丁醇的葡萄糖的溶解度增加一旦形成的产品，当15–20%的转化率达到了葡萄糖已经完全溶解的。
样品被以规则的时间间隔的分析。
过滤后的沸石中剩余的微量注射器以甲醇和水为第一和第二提取溶剂，分别。
不同的产品和提取用高效液相色谱法测定溶剂，添加一个已知量的甲基®-D-吡喃葡糖苷作为内部标准。
在反应结束后，将混合物冷却至室温下，在甲醇中溶解，过滤。
然后，过滤后的沸石提交连续固体–液体提取使用微型索氏提取设备用甲醇和水作为第一和第二溶剂，分别。
有机溶液中解脱出来溶剂和剩余的丁醇内蒸发真空；他们结合，称重，并分析了高效液相色谱法。
在每个试验的质量平衡和回收的产品占95%的¸反应物。
高效液相色谱分析，在305K的系统上执行的由awaters泵（型号510）和awaters410使用ahypersil-aps-25-mm差示折射计（250£0.46毫米）柱。
为了应对低极性产品的柱和乙腈/水洗脱流动相组成的7%的水和20%水的更极性的产品，并在这两种情况下的移动流阶段1ml/min，制备高效液相色谱法使用hypersil-aps-25-mm执行（250£1毫米）柱，在这种情况下的流动相的流动4毫升/分钟。
对反应产物进行分离的1H和13CNMR光谱手段，使用瓦里安400wbinstrument，并通过与鉴定核磁共振光谱数据在文献中给出的（10）。
结果与讨论
当葡萄糖和正丁醇反应的进行在18的Si/Al比0.05¹m微晶尺寸的Hβ沸石，在393K，并用1.5重量%的催化剂，得到的结果（图1A）表明，两个形成了丁基糖苷异构体（方案1）。
丁基葡萄糖苷（®和¯异构体）
（2）出现一次和不稳定的产品，而丁基葡萄糖苷（®和¯异构体）（3）对应较好一种二次稳定的产品。
这种行为一致一个涉及快速形成的反应机理五元环化合物，其次是异构化以吡喃糖苷产品（11–15）。
从可能的羟甲基糠醛的存在葡萄糖脱水反应中没有检测到反应混合物。
表4中给出的结果表明，反应温度的增加10葡萄糖的初始消失率增加4倍，这将使表观活化能»20大卡¢摩尔¡1。
这个值是在良好的协议得到的活化能（22大卡摩尔¡1）工作时在液相中，用对甲苯磺酸作为催化剂。
的反应似乎是一阶相对于为催化剂，通过事实上增加了两倍，表明在催化剂下的生产量比最初的反应时增加一倍。
沸石晶体尺寸的影响
反应发生在液相沸石催化剂与反应物和/或产品分子的尺寸接近的直径孔，所示的全球反应的催化剂可以扩散参数的强控制。
当特殊不需要的形状选择性的影响最大，但反应速率是理想的，有降低的影响通过微孔扩散。
这是可以实现的通过增加分子筛的孔径，一给出了分子筛结构，通过减少的微孔的长度，即，通过减小晶粒尺寸。
在案例对葡萄糖的反应我们有不同的晶粒0.05，在很宽的范围内的β沸石尺0.90¹M，而保持恒定的骨架Si/Al比（»16）。
当初始利率的消失在零时间曲线的斜率计算葡萄糖测量一个类似的反应率是观察到的样0.05和0.35¹mcrystallite直径（图。
1A，B）。
然而，当晶粒尺寸进一步增加，最初的反应率不断下降，说明该系统是由扩散微晶的强烈影响尺寸大于0.35¹m（图。
C，D）。
在其他的话，如果最大有效性要从β沸石催化剂与微晶尺寸等于或低于0.35¹米样品应准备当影响的微晶尺寸的产品被认为是分配（图。
1A–D）在以上的转换60%，呋喃，吡喃糖苷的比例几乎是相同的样品0.35¹m增加时提高分子筛的晶粒尺寸（表5）。
它的出现然后，当比较的产量在同一水平转换（表5），表明吡喃糖苷的形成更多的是受扩散比呋喃。
这可以是由一个较低的扩散系数的点造成的较大的六元环吡喃糖苷对五元环呋喃糖苷，或通过过渡态的限制对于环膨胀发生孔内。
后者的可能性就意味着大多数的异构化的呋喃，吡喃糖苷形式会发生在分子筛外表面。
在这一点上我们已经进行了计算机分子对接研究（16）（图。
2A，C）这表明，虽然一些几何约束为扩环的交点的存在12元环通道，至少在最有可能的中间体（12–15）被认为是（方案2），沿12元环孔道扩散问题为吡喃糖苷比呋喃烷基较大葡萄糖苷（图。
3A，B）。
因此，它是可能的，通过选择的β沸石，控制晶粒尺寸，不仅的缩醛化反应活性，同时也改变了产品的选择性为五或六元ringalkyl苷。
在任何情况下，只要表面活性剂性能方面，两个呋喃和吡喃糖苷化合物的兴趣，和，因此，从实际的的观点应该使用β沸石微在0.40¹M.尺寸。
沸石骨架Si/Al比的影响对hydrofobicity
一个非常重要的参数，控制活动选择性沸石作为酸催化剂是骨架Si/Al比。
此参数不确定潜在的质子数，因此数和强度的酸位点，但它也决定了吸附沸石的性质（17，18）。
的总数酸网站将减少时，减少的数目骨架铝或，等价的是什么，当增加骨架硅铝比。
acidsites的强度还取决于沸石的铝含量，剩余的酸位的强度增加时增加的骨架Si/Al比达到某一值对于所有的基地将被隔离。
在这一点上所有相应的桥接羟基应相当于可为一个特定的最大的酸强度结构。
在β沸石的情况下，可以考几乎所有的铝将被隔离的样品骨架Si/Al>8。
如果是这样的话，人们会期望数酸网站在我们的样本不断降低当从52到260的Si/Al比为PS系列和从12到184的Si/Al比为S系列，并因此，催化活性应该以相同的方式减少。
的用红外光谱测定了催化剂的酸度，结合吡啶的吸附和解吸在523K，结果表明（表6），吡啶带的强度，因此，吡啶的量结合兄弟¨nsted酸不断减小当降低两种沸石的散装的Al含量系列。
吡啶的量结合的刘易斯网站小由于浸出的额外的骨架铝（EFAL）的在PS系列酸处理，和少量的efalformed样品的两步激活过程中在S系列。
然而，催化活性不遵循相同的行为（表7）。
事实上，关于PS一系列的活动增加，直到达到与脱铝118的骨架Si/Al比。
这个活动后强烈降低。
显而易见的是，在活动时，减小而增加沸石的骨架铝含量不能被解释，只考虑数量的变化沸石的活性位点，但其他一些因素发挥在这一反应中一个极为重要的作用。
事实上，我们需要考虑，这里研究的反应高度亲水性物质（葡萄糖）和一个更大的疏水性一个（正丁醇）必须通过毛孔扩散吸附在沸石。
因此，亲水性沸石的情况下样品的葡萄糖会更优先吸附和反应会变得有限的扩散正丁醇的吸附。
如果是这样，可以预期一个最佳的吸附特性沸石的存在，这可以通过改变通过脱铝沸石的疏水性。
这种效应确实是所观察到的反应性和最大活动获得的118个»骨架Si/Al比而不是一个»12–16值，通常观察到的最对β沸石的酸催化的反应
β沸石的研究样品含有PS系大的晶体缺陷的数量，可以推导出在»¡104ppm的共振的相对强度大，对应于Si（3SI，1Al）CSI（3SI，1oh）在si29MASNMR光谱（图4）。
这些缺陷导致在一个大的两个免费号码（在»3740–3750厘米¡1波段）和氢保税（宽的频带中心在»3500–3600厘米¡1）硅烷醇基团（图5），引入亲水性的样品。
这个事实使我们有必要强烈Al含量降低框架，以产生显着的改变样品的疏水性和说明极高的骨架Si/Al比的需要产生足够的吸附特征的样本。
这个假设被测试的第二系列的证实β沸石（系列）。
的29SiMASNMRIR结果（图。
4和5）清楚地表明，这些β沸包含，焙烧后，一个非常小的浓度的硅烷醇基团，相对于βPS系列。
因此的29SiMASNMR光谱（图4）显示一个更好的分辨率Si（4Si）网站和一个更小的共振在¡102¡105ppm（对应于Si（3SI，1oh）CSI（3SI，1Al）的系列样品，比PS与相同体积的铝含量的系列样品（化学分析）。
这显然是由于一个较小的浓度在一系列的SiOH缺陷。
同样的，红外光谱样品在真空脱气673kand动态过夜（图5）清楚的证据表明，S系列样品中含有一个较小的浓度的自由和氢键四–哦组比PS系列样品具有相同的总铝含量。
这给了PS和Sβ沸石系列明显不吸附性能的psseries，beingmuchmore亲水性比S系列，由TG分析证明在充分水化煅烧的样品（图6）。
的在疏水性的差异反映在它们的催化活动。
事实上，从表7的结果清楚地表明，在大部分疏水序列（S），最大的活动在与相应的增益较低的Si/Al比相对于疏水性较低的PS系列活动样品。
催化剂的失活与再生
考虑到以上所说的，太反应物和产物在催化剂上的强吸附将减少由于反应的反应速率高的吸附术语在朗格缪尔–欣谢尔伍德价值模型。
其中K是动力学速率常数，卡尔和KAP的反应物和产物的吸附常数，分别，和[R]和[图]是反应物的浓度和产品。
此外，这也有利于强吸附聚合的产品，这将导致生产活性部位的堵塞，从而中毒该催化剂。
如果这样的机制将负责在形成的β沸石催化剂的失烷基糖苷，在我们看来，人们应该期待一个更大的失活发生在PS系列样品比S系列样品。
为了验证这一假设两个β沸石（PS-7和多），对应对每个系列活动的最大反应了重复的索氏治疗以提取后的主题可能的产品，可能会导致剩余吸附催化剂失活的。
当这样做，两个催化剂重复使用。
从一系列的测试样本与Si/Al比为29，保留45%的原始活性而且还使我们能够达到，4h后的反应时间，在丁基糖苷葡萄糖的转化率。
在另一方面，从一个PS系列测试样品118的Si/Al比无法完全催化反应，收益率只有40%的转换反应时间4h后。
然后，我们清楚地看到有一个最佳的Si/Al符合两个关键属性的沸石的比，活性酸中心数和吸附特性β沸石，对糖苷化反烷基糖苷表面活性剂的形式。
最重要的是，在Si/Al率也可以通过减少控制催化剂失活高分子量产物的形成，或者通过减少它们的形成和/或增长率解吸率
结论
我们已经表明，目前制备烷基糖苷非离子表面活性剂的工作可以用bhzeolites催化。
沸石晶体的影响研究对活性的大小表明了该系统的强烈影响的微晶尺寸大于0.35¹M.扩散此外，晶粒尺寸对产品的影响分布和晶粒尺寸0.35¹米以上呋喃，吡喃糖苷比的增加而增加此参数。
另一方面，对结构的影响研究Si/Al比的活动表明，缩醛化的葡萄糖形成烷基糖苷表面活性剂的反应，存在一个最佳的Si/Al比β沸石相匹配的两个关键属性，活性酸位和吸附特性。
的吸附性能的根本重要性该催化剂是由于两种反应物的不同极性我们表明，最佳的活动在较低的Si/Al比的催化剂包含到达时低浓度的Si–O–四连通性缺陷，因此，疏水性高。
此外，失活的强烈影响的吸附性能催化剂，其率较低，较高的疏水性。
因此，提出的工作的关键角色集锦的纹理特性的控制可以发挥，此外的Si/Al比，在优化的沸石催化剂工业上有吸引力的反应。
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