电镀废水处理现状及国家相关政策Word下载.docx
《电镀废水处理现状及国家相关政策Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电镀废水处理现状及国家相关政策Word下载.docx（22页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
末端治理技术名称
排污系数b
镀锌件
结构材料：
钢铁工件
工艺材料：
镀锌电镀液以及其添加剂、酸碱液等
镀前处理—电镀—镀后处理
所有规模
工业废水量
吨/平方米-产品
0.76
物理+化学
化学需氧量
克/平方米-产品
281.95
109.7
石油类
38.9
上浮分离
7.3
六价铬
18.3
氧化还原法
0.37
氰化物
19.4
0.34
工业废气量（工艺）
立方米/平方米-产品
18.6
—
HW17危险废c等（表面处理废物）
千克/平方米-产品
0.278
镀铬件
镀铬电镀液以及其添加剂、酸碱液等
0.92
338.95
134.3
50.6
9.1
55.4
0.41
23.7
0.38
74.4
HW17危险废物等（表面处理废物）
金属表面处理业排污系数表（续一）
产物系数
排污系数
其他镀种件（镀铜、镍等）
各种电镀液以及其添加剂、酸碱液等
0.84
305.95
119.7
43.6
8.1
20.2
37.3
阳极氧化件
有色金属
氧化液、酸碱液等
阳极氧化
0.68
253.95
98.7
35.6
6.7
金属表面处理业排污系数表（续二）
发蓝
0.61
228.95
87.7
32.1
5.9
55.8
0.135
a,产污系数，即污染物产生系数，指在典型生产条件下，生产单位产品（或使用单位原料等）所产生的污染物量。
b.排污系数，即污染物排放系数，指在典型工况条件下，生产单位产品（使用单位原料）所产生的污染物量经末端治理设施消减后的残余量，或生产单位产品（使用单位原料）直接排放到环境中的污染物量。
当污染物直排时，排污系数与产污系数相同。
C,HW17危险废物，废电镀溶液，镀槽淤渣，电镀水处理污泥，表面处理酸碱渣，氧化槽渣，磷化渣，亚硝酸盐废渣
表2.电镀废水的种类、来源和主要污染水平
2.电镀废水处理现状
2.1化学处理法
2.1.1含氰废水的处理
含氰废水处理主要为氯系处理、氧系处理、氯氧结合处理方法。
1、氯系处理法氯系法破氰分为两个阶段：
第一阶段是将氰化物氧化成氰酸盐（CNO－），CNO－的毒性比CN－的毒性小的多。
第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。
作为氯系处理含氰废水的氧化剂为液氯、次氯酸钠、二氧化氯等。
二氧化氯有较强的氧化性，其活性为氯的2倍多。
在破氰反应时，同时利用氧化还原原理，还可除去水中的部分阴离子，如S2－、SO32－、NO3－和部分阳离子，如Fe2＋、Mn2＋、Ni2＋。
2、臭氧处理法
用臭氧处理含氰废水，一般分为二级处理。
第一级将氰氧化CNO－，第二级再将CNO－氧化为CO2和N2。
由于第二阶段反应慢，需要加入亚铜离子作为催化剂。
臭氧处理含氰废水，处理水质好，不存在氯氧化法的余氯问题，污泥少，但电耗大，设备投资高，工程实际应用较少。
2.1.2含铬废水的处理
1、铁氧体法
铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调整废水pH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子（以Mn+表示）发生共沉淀现象。
在共沉淀时，溶解于水中的重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。
采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水
铁氧体法处理含铬废水的特点是：
硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，污泥不会引起二次污染，但试剂投加量大，产生的污泥量大，污泥制作铁氧体时技术条件难控制，耗能多，处理成本高。
2、亚硫酸盐还原法
用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后调整pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。
常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。
该方法的特点是：
处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作较简单。
技术条件与参数：
（1）废水的酸化亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行。
当pH值≤2.0时，反应可在5min左右进行完毕；
当pH值在2.5～3.0时，反应时间在30min左右；
当pH值≥3.0时，反应速度很慢。
在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5～3.0，反应时间控制在20-30min为宜。
（2）亚硫酸盐投加量表3为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情况。
表3.亚硫酸盐与六价铬的投量比
（3）废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，一般控制pH值为7～8，其反应时间为20min。
（4）沉淀剂的选择常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。
采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。
采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。
氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。
因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。
3、硫酸亚铁－石灰法
硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐，水解后呈酸性。
硫酸亚铁与六价铬发生氧化还原反应，生成三价铬，当用石灰提高PH值至7.5～8.5时，即生成氢氧化铬沉淀。
当pH值>
3时，Fe3+即生成大量沉淀，生成的氢氧化铁有凝聚作用，有利于其他沉淀物的沉降。
硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表4。
反应时间为，连续处理时不小于30min；
间歇处理时为2～4h。
表4.硫酸亚铁处理铬废水的运行条件
硫酸亚铁－石灰法处理含铬废水的特点是：
除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，处理工艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高。
4.硫酸钡
钡盐法处理含铬废水是利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶度积比碳酸钡小的铬酸钡，以此除去废水中的六价铬。
经碳酸钡处理后的废水中含有一定量的残余钡离子，可用石膏（CaSO4·
2H2O）进行除钡，生成溶度积更小的硫酸钡。
技术条件和运行参数：
（1）采用钡盐及其投加量：
一般采用碳酸钡，也可采用氯化钡。
碳酸钡不易溶于水，可一次性向反应池中投加较多的碳酸钡，其后陆续补加直至不能使用时全部更新。
其理论投量比为Cr6+∶BaCO3为1∶3.8（质量比），实际采用为1∶（10～15）。
氯化钡易溶于水，反应速度比碳酸钡快，为液相反应，其理论投量比为Cr6+∶BaCL2为1∶4.7（质量比），实际采用为1∶（7～9）。
（2）搅拌和反应：
空气或机械搅拌，反应时间采用碳酸钡时为10～20min，采用氯化钡时为10min左右。
（3）废水的pH值；
用碳酸钡为试剂时，反应时废水的pH值一般控制在4～5。
用氯化钡时，反应时废水的pH值一般控制在6.5～7。
钡盐法处理含铬废水的特点为：
方法简单，出水水质好，但货源、沉淀分离以及污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。
同时，由于钡盐有毒，因此，如采用这种方法时，对调节池、反应沉淀池等地下构筑物应做好防渗漏、防腐蚀等措施，并加强管理，防止由钡引起的污染。
2.1.3含锌废水的处理
1、碱性锌酸盐镀锌废水的处理
锌为两性金属，在碱性条件下，根据pH值的不同存在ZnO2－和Zn（OH）2，当pH值调整到8～10时，主要以Zn（OH）2形式存在。
对含锌废水的处理主要是通过对废水pH的控制，使废水中的Zn2＋与OH－反应生成氢氧化锌沉淀，以沉淀、气浮、过滤等固液分离方式，或投加适量的混凝剂，结合凝聚、共沉等原理，达到去除污染净化废水之目的。
一般挂镀锌清洗废水的含锌浓度为10～30mg/l，pH值=10～12。
镀锌前，酸洗废水中往往由于挂具清洗不干净等原因也会带入锌，其浓度一般为5～20mg/l，含铁量为5～8mg/l，pH值=2～3。
所以处理含锌废水应包括以上两部分清洗废水。
这两种废水的混合处理，不但可处理锌，而且还利用了酸洗废水，中和了含锌废水中的碱，同时其中铁所形成的氢氧化铁，还起到凝聚作用，是十分有利的。
技术条件和参数
①废水进水浓度一般废水含锌浓度不大于50mg/l。
②反应时的pH值废水进水的pH值为9～12，反应后最佳pH值为3.5～9.0，可利用酸洗槽的废盐酸来调整pH值。
③凝聚剂投加量和混合反应时间凝聚剂可采用碱式氯化铝，投加量为10～15mg/l（以Al计）。
混合反应时间宜采用5～10min。
④补充水量在运行过程中，循环水中的含盐量会不断增加，含锌、氯离子会不断积累，为了改善循环水水质，每天应排放累计处理水量的10%～15%的循环水，补入纯水。
2、铵盐镀锌废水的处理
（1）石灰法处理铵盐镀锌废水
当废水pH值＝10时，氨三乙酸与锌离子配位的稳定性比钙离子大，而pH＝12时则相反，氨三乙酸与钙离子络合的稳定性比锌离子大，因此，利用这个机理来提高废水pH值，增大钙离子浓度，有利于配位剂与钙离子配位，使锌离子释放出来，然后形成氢氧化锌沉淀。
据试验最佳pH值为10.95～11.2，钙盐用CaO，投加量为Ca2+/Zn2+＝（3～4）∶1，废水起始含锌浓度在150mg/l以下时，处理后Zn2+浓度小于5mg/l。
处理时可用石灰（按计算量）和氢氧化钠调整pH值到11～12，搅拌10～20min，然后经沉淀、过滤。
在运行中应注意pH值不能超过13，否则由于羟基配合物的溶解度增加，使氢氧化锌重新溶解，使出水锌含量升高。
工程实践证明，加石灰调整废水pH＝12时，锌仍以氢氧化锌的形态存在。
（2）铵盐镀锌混合废水处理
将铵盐镀锌废水与含铜、镍、铬和预处理的酸性废水等混合后，在酸性条件下，用化学沉淀法能去除锌和其他金属离子，处理后水达到排放标准。
其基本原理可能是由于氯化铵是中等配位强度的配位剂，能与锌、铜、镍等金属离子配位，但在酸性的混合废水中配位能力较弱，加碱时形成金属氢氧化物的速度又高于形成配合物的速度。
主要技术参数：
①废水含锌浓度控制在小于100mg/l，这样处理后的废水含锌浓度可小于5mg/l，而且其他金属离子也能符合排放标准。
②废水的pH值处理前混合废水必须为酸性，反应时pH值调整到9。
③投试剂量如混合废水内含六价铬，则必须投加硫酸亚铁做还原剂，用时也可起到凝聚的作用，投加量根据六价铬浓度及废水中存在的亚铁离子确定，助凝剂采用阴离子型或非离子型的聚丙烯酰胺，投加量为5～10mg/l。
2.1.4含镉废水的处理
1、聚合硫酸铁法
在碱性条件下，镉生成难溶、稳定的沉淀物。
利用镉和聚合硫酸铁在碱性条件下的凝聚和共沉淀作用来处理含镉废水。
在pH值9左右，聚合硫酸铁加入量为40mg/l，聚丙烯酰胺投加量为0.4mg/l时，含镉浓度为15mg/l的废水，镉的去除率达93%以上。
该法的特点为操作简单、成本较低，适用于循环水处理系统回用水的处理。
2、硫化物－聚合硫酸铁沉淀法
硫化物－聚合硫酸铁沉淀法是根据溶度积原理，向废水中投加硫化钠，使硫离子与镉等金属离子反应，生成难溶的金属硫化物；
同时投加一定量的聚合硫酸铁，生成硫化铁及氢氧化铁沉淀。
利用其凝聚和共沉淀作用，既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子。
工艺条件：
硫化钠投加含量为100mg/l，聚合硫酸铁的投加量为40mg/l，pH值适应范围为5～9，搅拌时间10min，沉淀时间30min，镉的去除率在99%以上。
处理后水质为：
镉＜0.1mg/l、铜＜0.5mg/l、锌＜2.0mg/l、SS＜100mg/l、硫化物＜1mg/l。
3、铁氧体法
向含镉废水中投加硫酸亚铁，用氢氧化钠调节pH值至9～10，加热，并通入压缩空气，进行氧化，即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中，过滤达到处理目的。
研究试验结果表明，铁氧体法去除废水镉等多种重金属离子是可行的。
工艺条件是：
硫酸亚铁投加量为150～200mg/l，pH值9～10，反应温度50～70℃，通入压缩空气氧化20min左右，沉淀30min，镉的去除率99.2%以上，出水镉含量小于0.1mg/l。
2.2铁屑（铁粉）内电解法处理综合性电镀废水
铁屑内电解处理法利用微电池原理所引起的电化学和化学反应及物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、絮凝、吸附、共沉等多种处理原理的综合作用，将废水中的重金属离子除掉。
铁屑内电解处理法的特点是：
工艺流程简单，可同时处理Cr6+、Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋等多种重金属离子的综合性电镀废水，并一次处理达标。
处理后废水中不但各种离子浓度远低于国家排放标准，并且还有一定脱盐效果和去除COD的能力，运行费用低，主要原材料铁屑来源广泛，1kg六价铬，消耗铁屑约30kg，与硫酸亚铁法相比，产生的污泥量少。
如：
四川某汽车制造厂电镀车间有镀铬、镀锌、氰化镀铜、碱性镀锡等镀种，废水中有氰、铬、锌、铜和锡等多种有害离子。
该厂的废水排放总量为30t/h，废水经混合后（含氰废水除外），各类有害离子最高含量为：
六价铬80mg/l、铜30mg/l、锌50mg/l、CN-30mg/l、P25mg/l、锰15mg/l。
根据废水性质，将废水分为三个处理系统：
氰化镀铜废水：
称为含氰废水，采用次氯酸钠氧化间歇处理，处理能力为16m3/h。
镀铬、镀锌、镀锡、磷化漂洗水及部分酸碱废水：
称为铬系统，采用铁屑内电解法处理，处理能力为20m3/h。
其余的10m3酸碱废水和还原后的出水以及破氰后的含铜废水：
合并称为酸碱废水，采用中和法处理，处理能力为30m3/h。
该厂电镀混合废水处理前后效果见表5。
表5.电镀混合废水处理前后效果对比
2.3离子交换处理法
在电镀废水处理过程中，离子交换是将废水中的离子与离子交换树脂上的离子进行交换而被除去，从而使废水得到净化。
离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生。
再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下，将离子交换树脂上的离子洗脱下来，使离子交换树脂恢复其交换能力。
2.3.1镀铬和钝化废水的处理
电镀含铬废水由于电镀工艺的不同，废水中的六价铬浓度不同，其他金属离子和各种阴离子等的成分和含量也有所不同。
废水中的六价铬，在接近中性条件下主要以CrO42—存在，而在酸性条件下主要以Cr2O72－存在。
由于废水中六价铬是以阴离子状态存在，因此，可用OH型阴离子交换树脂除去，OH型树脂交换吸附饱和失效后，可用氢氧化钠溶液再生，恢复其交换能力。
废水中的其他金属离子，如Ni2+、Ca2+、Cu2＋、Cr3＋等（Mn+）可用H型阳离子交换树脂除去，H型树脂交换吸附失效后，可用盐酸（或盐酸）再生，恢复其交换能力。
2.3.2镀铜废水的处理
1、氰化镀铜和铜锡合金废水的处理
氰化镀铜合金的清洗废水主要含有氰化物和重金属离子两种有害物质。
氰化物在废水中有两种形态存在，一种是游离氰离子（CN－），另一种是铜氰配离子[Cu（CN）3]－,[Cu（CN）2]2－、[Cu（CN）4]3－,一般认为废水中铜氰配离子主要以[Cu（CN）2]2－存在。
采用[Cu（Cl）2]2－配离子型将碱阴离子交换树脂能有效地将废水中游离氰和铜氰离子除去。
另外，铜氯配离子被分解为Cu＋和Cl－，由于一价铜离子在水溶液中会自发地发生歧化反应，成为二价铜离子，废水中的铜离子经Na型弱酸阳离子交换树脂除去，当树脂交换饱和后，阴离子交换树脂采用盐酸再生，其将再生后得到的NaCN用于饱和后的阳离子交换树脂的再生，回收的铜氰化钠返回镀槽使用。
2、焦磷酸铜镀铜废水的处理
用SO42－型强碱阴离子交换树脂进行处理，当阴离子交换树脂交换吸附饱和后，采用硫酸铵和氢氧化钾的混合再生液进行再生液进行再生。
2.3.3镀金废水的处理
氰化镀金废水中的金是以[Au（CN）2]－的配离子存在，故用Cl型强碱阴离子交换树脂进行交换，黄金得到回收，树脂交换吸附黄金饱和后，一般采用焚烧树脂回收黄金，只是在耗用金量较大的车间或集中处理回收黄金时，才采用树脂的方法，再生可用丙酮－盐酸混合再生液。
2.3.4其它废水的处理
镀镍废水、镀锌废水处理中，可选用强酸阳离子（R－SO3Na）或弱酸阴离子（R－COONa），硫酸铜镀铜废水可选用弱酸阴离子（R－COONa）。
用Na型强酸阳离子交换树脂处理电镀废水时，废水中的阳离子与树脂上的Na离子进行交换，树脂饱和后用硫酸钠再生，当采用Na型弱酸阳离子交换树脂时，再生用硫酸，并用氢氧化钠转型。
2.4电解法
2.4.1含铬废水的处理
电解法处理含铬废水，一般采用铁板做阳极和阴极，在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬。
随反应的进行，氢离子的浓度逐渐减少，pH值逐渐升高，使溶液从酸性转变为碱性，使溶液中的Cr3＋生成氢氧化物沉淀。
2.4.2含氰废水的处理
电解法适用于处理高浓度的含氰废水，当残余氰化物浓度低于每升几百毫克时，用电解法处理就不经济了。
对漂洗水中的氰化物，由于初始浓度较低，一般不采用电解法处理。
电解法处理含氰废水的基本原理是：
废水中的简单氰化物和配合氰化物通过电解，在阳极和阴极上产生化学反应，把氰电解氧化为二氧化碳和氮气。
含氰废水电解处理以不溶性的石墨为阳极，铁板为阴极，废水中的氰根在直流电的作用下在阳极被氧化成无毒物质。
含氰废水经电解法处理后出水含CN-量为0～0.5mg/l，同时在阴极可回收金属。
但在处理过程中会产生少量CNCl气体，需采取防护措施。
2.4.3含铜废水的处理
以酸性镀铜废水为例，废水中主要存在Cu2＋、H＋、Fe2＋、Fe3＋等阳离子和SO42－、Cl－等离子，当电流通过电解质溶液时，溶液中的阳离子产生离子迁移和电极反应，即废水中的阳离子向阴极迁移，并在阴极上产生还原反应，使金属沉积。
阴离子向阳极迁移并在阳极上产生氧化反应，放出电子而氧化。
2.5膜分离技术
膜分离法处理电镀废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，其关键是根据分离条件选择合适的膜。
对于酸性较强的废液应选择在酸性环境中，具有较好稳定性的芳香族聚酰胺中空纤维膜。
（B－9、B－10、B－15）和芳香聚酰肼（DP－1）膜，对镀镉废水及含氰等碱性较强的废液应选用耐碱性较好的分离膜。
对于具有较高氧化性的Cr（VI）的去除则要求膜具有较好的抗氧化能力，一般Cr（VI）的去除，选用聚苯并咪唑酮（PBJL）膜和聚砜酰胺（PSA）膜。
随着膜组件国产化程度的提高，制约膜技术发展的投资额及维修费用过高的问题将得到缓解，在加上水回用需求的增加，在未来的电镀废水处理工程实践中，膜分离技术将越来越受到人们的重视。
2.6离子浮选法
离子浮选有两种形式，一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂到溶液中，起泡后，表面活性剂与该离子发生反应，形成不溶于水的化合物附属在气泡上，浮在水面形成固体浮渣，然后将固体浮渣和气泡一起捕获进行分离。
另一种是添加能和废水欲处理的离子形成配合物或螯合物的表面活性剂，使溶液起泡形成泡沫，被处理的元素富集于泡沫再进行分离。
该方法的特点是可以从很稀的废水中有选择的回收各种无机金属离子和有机离子。
2.7黄原酸法
2.7.1不溶性淀粉黄原酸酯法（ISX）
钠、镁型ISX与废水中的重金属离子接触时，键合在硫上的钠、镁离子将与
升级会员 