材料现代分析与测试 第六章 材料光学性能分析.docx

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材料现代分析与测试第六章材料光学性能分析

第六章材料光学性能分析

第一节透射光谱和吸收光谱

材料的光学性能主要包括对光的折射、反射、吸收、透射以及发光等诸多方面，光学性能与材料的某些应用领域密切相关，比如用作反射镜、光导纤维窗口、透镜、棱镜、滤光镜、激光探测器件等。

鉴于篇幅，本章着重介绍折射率、色散、透过、吸收以及激发、发射、亮度、效率等发光性能的测试。

一、基本概念

光作为一种能量流，在穿过介质时，能引起介质的价电子跃迁或影响原子的振动而消耗能量。

即使在对光不发生散射的透明介质如玻璃或水溶液中，光也会有能量的损失，即光的吸收。

1.吸收光谱

设有一厚度为x平板材料，入射光强度设为I0，通过此材料后光强度为I′。

选取其中一薄层，并认为光通过此薄层的吸收损失-dI正比于此处光强度I和薄层厚度dx，即:

则可得到光强度随厚度呈指数衰减规律，即朗伯特定律：

α为物质对光的吸收系数，单位为cm-1。

α的大小取决于材料的性质和光的波长。

对于相同波长的光波，α越大，光被吸收得越多，能透过的光强度就越小。

α随入射光波长（或频率）变化的曲线，叫作吸收光谱。

2.透射光谱

透光性是表征材料被光穿透能力的高低，透光性的好坏可用透过率指标T来衡量。

透过率T是指光通过材料后，透过光强度占入射光强度的百分比。

剩余光强度应是从初始入射光强度I0中扣除造成光能衰减的表面上的反射损失、试样中的散射损失和吸收损失等。

一般地，反射、吸收和透过的关系可用下式表示：

T——透过率；R——反射系数；α——吸收系数；

d——试样厚度，单位cm。

透过率T随波长变化的曲线即称为透射光谱曲线。

Ø透射光谱曲线可用分光光度计来测定。

Ø光强的大小用光透过试样照到光电管上产生的电流的大小来表示。

Ø某个波长的光通过空气（作为空白样）后的光强设为I0，再通过一定厚度的试样后的光强设为I′，即可通过I′/I0得到针对该波长的透过率Tλ，如此依次测得其他各波长的透过率就可得到透过率T随波长变化的透射光谱。

二、光谱测试

1.测试仪器：

分光光度计

图6-1721型分光光度计的光学系统示意图

1—光源2,8—聚光透镜3—反射镜4—狭缝5,12—保护玻璃6—准直镜7—色散棱镜9—比色皿10—玻璃试样11—光门13—光电管

2.透射光谱测试

由光源发出的连续辐射光线，经过聚光透镜汇聚到反射镜，转角90°反射至狭缝内。

由此入射到单色器内准直镜的焦面上，被反射后，以一束平行光射向色散棱镜（棱镜背面镀铝），光在棱镜中色散，入射角在最小偏角时，入射光在铝面上反射后按原路返回至准直镜，再反射回狭缝，经聚光透镜再次聚光后进入比色皿中，透过试样到光电管。

光电管所产生的电流大小表示试样的透过率，直接从微安表读出，从而可得T—λ曲线，即透射光谱。

图6-2ZnSe晶体的透过率曲线

3．吸收光谱测试

若试样为粉末状，精确测量粉末试样的吸收光谱存在很大困难，由于粉末层足够厚时，透射很少，可以忽略，光在粉末中通过无数次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射那一侧，因此通常通过测试其反射光谱来粗略地估计他们对光的吸收。

Rλ为被测材料的反射系数，可以认为散射、透射很小，则吸收系数α近似等于（1-Rλ），这样，就可以通过测量材料表面对各波长入射光的反射率来确定其吸收光谱。

图6-3Cr3+:

Al2O3透明陶瓷的室温吸收光谱

第二节荧光材料的光谱特性

一、激发光谱与发射光谱

1.激发光谱与发射光谱概念

发光材料的发射光谱（也称发光光谱）是指发光的能量按波长或频率的分布。

由于发光的绝对能量不易测量，通常实验测量的都是发光的相对能量，因此在发光光谱图中，横坐标为波长（或频率），纵坐标为单位波长间隔（或单位频率间隔）里的相对能量（相对强度）。

激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）变化的曲线，横轴代表激发光波长，纵轴代表发光的强弱。

发光材料在指定方向的单位立体角内所发出的光通量称为发光材料在该方向的发光强度，简称光强，单位为坎德拉（cd）。

2.激发光谱与发射光谱测试

发光光谱和激发光谱通常使用荧光分光光度计测量。

光源多选用氙灯。

激发单色仪用于选择激发光源的波长和调节激发光源的发射能量。

发射单色仪用来测量材料发光的波长，精度比激发单色仪高。

所使用的光电倍增管要求其波长响应范围宽、灵敏度高。

由光源发出的光，通过激发单色仪后变成单色光，而后照在荧光池中的被测样品上，由此激发出的荧光被发射单色仪收集后，经单色器色散成单色光而照射在光电倍增管上转换成相应的电信号，再经放大器放大反馈进入A/D转换单元，将模拟电信号转换成相应的数字信号，并通过显示器或打印机显示记录下被测样品的谱图。

以上就是荧光分光光度计的基本工作原理。

荧光分光光度计的工作原理如所示：

激发单色器

荧光池

发射单色器

光电倍增管

放大器

A/D

计算机控制和

数据处理系统

光源

打印机

显示器

图6-4荧光分光光度计工作原理图

二、亮度

1.概念

亮度：

发光材料在指定方向上的单位投影面、单位立体角中发射的光通量称为发光材料在该方向的亮度。

单位：

cd/m2。

光通量：

发光材料的辐射通量对人眼引起的视觉强度称为光通量，单位为流明（lm）。

光通量实质上就是用眼睛来衡量光的辐射通量。

辐射通量：

光材料在单位时间内所辐射的能量。

单位：

W

2.亮度测量

图6-5亮度计原理示意图

图中，O——物镜，P——带孔反射板，H——小孔，F——滤光片，D——探测器，FD的组合使D的光谱灵敏度和人眼视觉函数V（λ）一致。

I/V——交换器，A——放大器，R——显示器。

图的上部由反射镜P′和目镜系统E组成，用于观察和对准被测目标。

表6-1国内外几种亮度计的主要性能指标

三、余辉特性

（1）光致发光材料在激发光停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失，这一过程就是发光衰减。

激发停止后所持续发出的光称为余辉。

（2）余辉持续的时间称为余辉时间。

习惯上，把激发停止后发光亮度降至人眼可辨认最小值（0.32mcd/m2）的这段时间称为余辉时间。

（3）光致发光材料都具有余辉特性，只不过是衰减快慢、余辉长短不同而已，甚至差别很大。

发光衰减特性可以用余辉衰减曲线表示。

余辉衰减曲线是指激发停止后发光强度（或相对强度）随时间变化的曲线。

发光衰减特性

若发光衰减是指数式，表示：

式中B是激发停止后t时间的发光亮度；B0是t=0时的发光亮度；a是一常数。

若发光是双曲线式的衰减，表示：

其中a、b是常数，a＜2。

余辉衰减曲线表示：

横轴为时间，纵轴为相对发光亮度。

激发作用刚停止时的时间为零、亮度最大，随时间延长亮度逐渐降为零。

直观，较为常用。

目前文献中所给出的余辉时间数据，多是指激发停止后发光亮度下降到起始发光亮度10％所经过的时间。

激发停止后发光强度随时间变化的曲线。

横坐标为时间，纵坐标为发光强度（或相对发光强度）。

图6-6绿色长余辉材料SrAl2O4:

Eu2+,Dy3+的余辉衰减曲线

根据余辉时间的长短，可对发光材料进行以下分类：

极长余辉余辉时间大于1秒；

长余辉余辉时间小于1秒大于10-1秒；

中余辉余辉时间小于10-1秒大于10-3秒；

短余辉余辉时间小于10-3秒大于10-6秒；

超短余辉余辉时间小于10-6秒。

长余辉发光材料余辉时间的测量比起短余辉材料要简单、容易得多，其测试装置由激发光源、样品盘、亮度计、数据处理系统等组成。

图6-18是蓝色长余辉材料CaAl2Si2O8:

Eu2+的余辉衰减曲线。

由图可知：

衰减曲线由三个衰减寿命组成，并且它们之间相差较大，可能来自三个不同能级之间的跃迁，从而证明材料中至少存在三个不同Eu2+的发光中心[12]。

图6-18CaAl2Si2O8:

Eu2+的余辉衰减及拟合曲线

四、发光效率

发光材料的发光效率通常有三种表示方法：

即量子效率

，能量效率（或功率效率）

和流明效率（或光度效率）

。

量子效率

是指发光材料发射的光子数N发光与激发时吸收的光子数N吸收之比，即：

（6-20）

但我们知道，一般总有能量损失，激发光光子的能量通常大于发射光光子的能量，尤其是当激发光波长比发光波长短很多时，这种能量损失（斯托克斯损失）会很大。

然而量子效率不能反映发光材料在被激发和发光过程中的能量损失，比如用254nm紫外光激发某一发光材料产生550nm的绿色可见光发射，该过程的量子效率可高达90%以上，但是激发能量却相应损失50%以上。

为此要引入能量效率定义。

能量效率

是指发光材料发光的能量与吸收的能量之比，即：

（6-21）

作为发光材料或发光器件发出的光来说，总是作用于人眼的。

人的眼睛只能感觉到可见光，而且在可见光范围内，对于不同波长的光的敏感程度也是差别极大的。

人眼对不同波长的光的反应可用光谱光效能K（λ）表征，K（λ）表示在某一波长的单位功率可产生多少流明的光通量。

在可见光光谱范围内，K（λ）随波长λ变化而变化。

人眼在几个尼特（cd/m2）以上的强光环境下的亮适应所形成的视觉称为明视觉，在百分之几尼特的弱光环境下的暗适应所形成的视觉称为暗视觉。

在明视觉条件下，经过实验测试人眼对波长为555nm的黄绿光最敏感，即λ=555nm时K（λ）达到最大值，可用Km表示。

对Km值进行归一化，其他波长的K（λ）与Km之比值V（λ）就称为视见函数。

在暗视觉条件下，人眼对波长为507nm的绿光最敏感。

不同波长光波的视觉颜色对人眼的视见函数的明视曲线和暗视曲线如图6-19所示。

图6-19人眼视见函数的明视曲线和暗视曲线（A—明视曲线；B—暗视曲线）

显然，能量效率很高的发光材料发出的光，人眼看起来不见得很亮。

因此，用人眼来衡量某一发光材料的发光效果时，就必须引进另一个发光效率定义，即流明效率。

流明效率

是指发光材料发射的光通量L（以流明为单位）与吸收的总功率之比，即：

（6-22）

对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的，波长为λ吸收，发射光也是单色或接近单色的,波长为λ发射,则能量效率和量子效率之间的关系可推导如下：

对于大多数光致发光材料（上转换发光材料除外）来说，λ吸收＜λ发射，由上式可知，能量效率要比量子效率低。

下面介绍一种发光材料能量效率的测试方法。

直接测量粉末发光材料的吸收能量，在实验技术上是无法做到的，通常是通过测量反射能量的方法，来得到吸收能量值。

图6-20是测量能量效率的实验装置示意图[13]。

图6-20测量能量效率的实验装置示意图

由激发光源发出的光经单色仪分光后，分出所需要的激发光，照射到样品盘位置的MgO标准白板，由MgO标准白板反射的激发光到光电倍增管和检流计，可测出光电流I0值。

I0与激发光能量E激发成正比。

给定波长激发光照射光电倍增管对应的光谱灵敏度用Kλ表示，给定波长的MgO反射值用RMgO表示,则激发光能量E激发为：

（6-23）

以材料的吸收系数K吸收乘上激发光能量E激发，就可得出吸收的激发光能量E吸收，即

（6-24）

为了测量发光能量，将样品盘位置上的MgO白板，换上待测发光材料，经同一波长激发光照射后，测出检流计上的读数I1，I1包括两部分光电流：

由材料发光所引起的I1′和没有被发光材料吸收的那部分激发光（即反射的激发光）的光电流I1"，即

I1=I1′+I1"（6-25）

I1′=I1-I1"（6-26）

I1"可用发光材料的反射系数R反射乘上I0表示，于是：

I1′=I1-I0·R反射（6-27）

以系数A乘上发光材料的发光所引起的光电流值I1′，就是材料的发光能量E发光，即

E发光=A·I1′（6-28）

上式中的A值由发光材料的发射光谱分布

和光电倍增管的光谱灵敏度确定：

（6-29）

式中，Iλ为给定波长的发光强度；Kλ为光电倍增管的光谱灵敏度系数。

上述各参数测出后，即可求得待测发光材料的能量效率

：

（6-30）

如前所述，量子效率

与能量效率

的关系式为：

则由测得的

即可求出量子效率

。

由

或

的公式可知，影响能量效率或量子效率精度的主要因素是对各参数的准确测量，另外与测试方法、测试技术也有密切关系。

由此可知，测试材料的发光效率比较复杂，对于已开发应用的发光材料来说，可采用与具有同一组分的标样进行对比测试的方法，来测定其发光效率。

这里所指的标样不仅要和待测材料样品具有相同组分、相同发光光谱，而且其发光效率（能量或量子）已经过标准计量单位进行标定。

所用的测量装置和相对发光亮度测试仪相同，在相同的测试条件下（光源的激发条件及材料位置不变），分别测出标样和待测样的光电流值I0、I1，则待测样的量子效率

应等于：

（6-31）

五、光通量

前面已提过，发光材料在单位时间内所辐射的能量称为辐射通量，单位为W。

发光材料的辐射通量对人眼引起的视觉强度称为光通量，单位为流明（lm）。

光通量实质上就是用眼睛来衡量光的辐射通量。

随着稀土三基色荧光粉的产业化和电子镇流器的完善，一种电子一体化紧凑型照明在市场上开始显示优越性。

因此，关于这类灯的总光通量测量技术和方法就显得特别重要，下面介绍照度计法测紧凑型荧光灯总光通量的测试方法[14]。

自紧凑型荧光灯（CFL）问世以来，出现了诸多类型的CFL，目的不外是提高紧凑程度和增大功率，以便在更大范围内更多地取代白炽灯。

因此，CFL的线度和体积都应接近白炽灯。

正是基于这种考虑，CFL总光通量的测量就沿用了白炽灯总光通量测量的设备和方法，即利用球形光度计测量其总光通量。

实际使用的积分球应满足如下要求：

（1）球体。

球体应采用不易变形、不易受环境影响的材料制成；球的内表面应圆滑，力求各处曲率半径都相等；球的密闭性要好，不允许有漏光现象。

（2）窗口。

为了便于测量照度，常常在球的赤道上开一小圆孔作为窗口，其直径不宜过大，以20~40mm为宜。

圆孔上镶一片双面毛玻璃，毛玻璃向球内的一面应与球内壁一致，不得突出或缩进。

（3）灯的安装。

为了减少测量误差，标准灯（白炽灯）和待测灯（CFL）都分别装在球心位置。

灯的供电线和支架应尽量减少体积和件数。

（4）挡屏。

为了能测得球壁多次反射光建立的照度，必须在球心和窗口之间加一挡屏，挡住灯射向窗口的直射光。

挡屏的中心在球心与窗口中心的连线上，离球心1/3~1/2球半径的位置均可。

挡屏面与连线垂直。

挡屏的大小以能挡住灯的直射光为宜，不能过大。

（5）球的内壁涂料。

积分球内壁的表面状态对其漫反射特性和光谱选择性有很大影响，因此内壁涂料的选择十分重要。

其中以硫酸钡配成的涂料较常用，它的优点是化学稳定性好，不易变色和玷污，使用时间较长。

其光谱选择性也较小。

涂料的配比见表6-5。

表6-5积分球内壁涂层配方

药品名称

质量比

底层

中层

表层

硫酸钡

100

100

100

聚乙烯醇

4

2

1

蒸馏水

200

200

200

为了检验内壁涂层的漫反射特性，在与窗口相对的球壁上开一小口，安装涂料样板，与整个球内壁一起喷涂。

喷涂层厚度约0.5~1mm。

（6）测光系统。

测光系统装在窗口外侧，通常由快门、可变光阑、中性减光片、V（λ）修正滤光片、光电探测器及示数仪表等组成。

可变光阑用于读数的微调。

中性减光片用于大范围调节读数。

近年来，多采用硅光电池作探测器，粗调和微调都可在光电流的测量线路上实现，因此简化了测光系统的结构，测量操作更为方便。

由于测光系统装在积分球之外，实际测量的是窗口毛玻璃的亮度，而它的亮度与向球内的一面上的照度成正比，因此所测得的读数也与球壁的反射照度成比例了。

图6-21是球形光度计的示意图。

图6-21球形光度计示意图

（7）用球形光度计测CFL总光通量

①测量前，球内点燃一支适当功率的白炽灯烘烤球内壁，除去潮气，使球壁的反射比稳定，同时预照探测器使其灵敏度趋于稳定。

②总光通量标准灯的选择。

总光通量标准灯是用于复现和传递光通量单位量值的量具。

它是按特定技术条件制造的发光稳定的白炽灯，其量值由计量部门按照国家有关检定规程的规定检定给出。

目前我国总光通量白炽标准灯有两种，一种是BDT型，一种是BDP型，它们的光电参数，见表6-6和表6-7。

表6-6BDT型总光通量标准灯光电参数

型号

标称电压/V

电流（参考值）/A

额定色温

光通量（±12%）/lm

BDT-1

100

0.76

2353K

400

BDT-2

1.2

2788K

1500

BDT-3

2.7

2856K

4000

表6-7BDP型总光通量标准灯光电参数

型号

额定电压/V

功率（标准值）/W

电流（参考值）/A

光通量（参考值）/lm

备注

BDP-15

220

15

0.071

110

真空

BDP-25

220

25

0.11

220

BDP-40

220

40

0.18

350

充气

③功率适当的总光通量白炽灯标准灯按规定的要求在球心位置点亮，稳定15min后，读数字照度计读数E0，经国家有关计量部门标定的总光通量为L0。

取待测CFL，按规定要求在球心位置点亮，稳定15min后，读数字照度计读数Ex。

取待测CFL的总光通量Lx，则：

Lx=L0Ex/E0（6-32）

（6-32）式是球形光度计法测量光源总光通量的基本公式。

④球形光度计法测量CFL总光通量的色修正。

由于总光通量白炽标准灯与待测CFL的光谱功率分布差异很大，必须进行色修正，色修正系数K由下式给出：

（6-33）

式中，PX（λ）是任意待测荧光粉的光谱功率分布，PA（λ）是2856K标准灯的光谱功率分布，V（λ）是人眼视见函数，S（λ）是探测器的光谱响应。