钢铁磷化工艺.docx

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钢铁磷化工艺

钢铁磷化工艺

摘要:

磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术。

文章介绍了磷化膜的特点、工艺流程、成膜的基本条件和相关的膜层结构。

给出了一种新型磷化工艺，而且得到了彩色磷化的结果，。

提出了常温磷化的工艺条件对成膜质量的影响。

关键词:

磷化工艺;磷化着色;常温

1引言

磷化处理是在磷酸或磷酸盐的稀溶液中,通过化学反应在金属表面形成不溶性磷酸盐膜的过程。

磷化膜具有微孔结构。

经填充等处理后,在大气条件中具有较好的抗蚀性;由于膜层有良好的吸附能力,被广泛用作涂料的底层;膜层还有良好的润滑性能,用作零件的润滑层,能降低磨擦,减少表面产生拉伤或裂纹。

十多年以来,磷化技术的应用领域不断扩大,工艺不断完善,特别是性能比较优异的磷化膜层被陆续开发出来。

2基本成膜物质

基本成膜物质包括Zn2+、Fe2+等金属离子,磷酸根离子及一定浓度的游

5——10g/L（铁离子不直接添加到磷化液中,由基材离酸。

一般Zn2++1,

溶解获得）。

PO43-10——25g/L,喷淋浓度偏低,浸渍浓度偏高,pH值为2.5——3.5,酸比20——50。

严格控制酸比,才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜。

3磷化工艺流程

除油?

水洗?

表面活化（除锈）?

水洗?

干燥?

磷化?

水洗?

皂化?

干燥?

涂油

（1）除油:

有汽油煤油除油和碱性除油，本实验采用碱性除（用碱石灰）,以消除汽油煤油除油时除油液。

进入工件沙眼中难以清洗干净（易在磷化膜中产生白色或黄色斑点）的缺点，但碱性除油可使工件表面钝化。

（2）表面除锈及活化:

用1?

4的HCL除锈并活化,消除碱性除油对工件表面的钝化,以利于成膜。

（3）磷化:

采用浸入式,有利于工件表面成膜均匀致密。

（4）皂化:

磷化后工件表面呈酸性,经皂化（肥皂液）后,可消除酸性影响,加固磷化膜牢度。

（5）涂油:

用70#机油,常温浸渍5min左右,磷化膜颜色会进一步加深,由原来黑灰色变为黑亮色,外观效果好,对膜层质量起到保护作用。

4磷化工艺的分类及特点

钢铁磷化工艺按处理温度的高低分为高温、中温、低温和常温4类。

高温磷化（90——98?

）速度快,膜耐蚀、结合力、硬度及耐热性均高,但膜层的挥发性大,成分变化快,结晶不均匀,易形成夹杂;中温磷化（50——70?

）溶液均匀,磷化速度较快;低温磷化（25——35?

）无需加热,节省能源,成本低,溶液稳定,膜耐蚀性及耐热性好,但生产率低;常温磷化（15——35?

）节约能源、一次性投资少、溶液稳定性好。

由于常低,温磷化工艺具有低能耗、低污染和速度等优点,成为目前研究最为活跃的领域。

5着色磷化工艺

5.1磷化液优选

5.1（1药品

（1）基础配方主要以四种物质为基础;NaOH（天津博迪化工有限公司1固体分析纯）;NaNO2（西安化学试剂厂1固体1分析纯）;H3PO4（西安化学试剂厂1液体1工业纯）;ZnO（上海化学试剂采购供应站试剂厂1固体1分析纯）。

2++2-

（2）配方:

Zn（0192mol/L）;Na（0129mol/L）;NO（01025mol/L）。

（3）实验条件:

游离酸（点）:

0147;总酸（点）:

5166,二者配比?

12,pH=215;T:

常温;t:

15,25min。

5.1.2工艺

配制时先将ZnO溶解于HPO中,待ZnO完全溶解后（溶液澄清胶状）再加342-入NaOH溶解后移入容量瓶中,否则溶液酸度过大NO会放出（ZnO与H3PO4为主要成膜物质、NaOH与H3PO4组成溶液体系、NaNO2工作液为无色透明的氧化剂）。

5.1.3优化工艺过程

（1）酸度调整（酸比）。

磷化液的总酸、游离酸及其比值是影响磷化质量的重要因素,生产中常通过测。

定溶液的总酸游离酸来调整槽液。

本工艺经实验采用高的酸比（11,14）为佳.但应注意,游离酸过高,磷化膜会粗糙多孔,溶液沉2+渣量会增多,同时Fe溶解快,Fe浓度上升;游离酸过低时,磷化速度慢,膜薄,甚至无磷化膜生成.。

总之,总酸度过高,虽能加速磷化反应,但生成的膜层薄。

2+2+2+2+

（2）Ni、Mn（细化剂）。

加入Ni、Mn能促进工件表面形成更多晶2+核,从而提高磷化速度、细化晶粒.本配方采用Ni为主,其加入少量即可起到2+明显作用.而加入Mn2+的量比Ni大2,3倍才可起到同样效果。

（3）Ca2+、Mg2+1加入后,对膜层附着力及抗蚀性影响不大,但可加深膜层颜色,使膜层涂油后外观更美观。

-（4）F、酒石酸钾钠。

未加入络合剂前,工作液会出现大量沉淀,影响工作-液容量。

加入复合络合剂F及酒石酸钾钠后,工作液自始至终澄清透明。

2+2-3-调整后配方:

PO（0172mol/L）;Zn（0122mol/L）;NO（01025mol/4+2+2+2+L）;Na（0129mol/L）;Ca01051mol/L）;Ni（01007mol/L）;Mg（01021mol/--L）;CL（01042mol/L）;酒石酸钾钠（01003mol/L）;F（01021mol/L）。

实验条件:

游离酸（点）:

0.047;总酸（点）:

5.66;pH:

2.5?

0.3;T:

常温;t:

15min左右。

5.2实验结果

（1）调整后磷化膜外观:

磷化膜结晶致密,呈黑色,晶粒细小,表面光滑完整,十分牢固。

（2）耐酸性能:

室温下,点滴液由天蓝色变为浅黄色需5min,超过国标0.5min。

3%NaCL浸泡24h出现锈斑,超过国家规定的1h标准。

（3）耐磨性:

水砂纸打磨1min起白痕.稍加调整本工作液即可得到一系列工作液:

本工作液中加入CuSO4（0.03mol/L）后,工件磷化后为灰红色（45#2+2+钢）,膜层牢固,其它指标均达国标.再加入Cu（0103mol/L）、Cd（0103mol/L）时,工件（45#钢）磷化后为棕褐色,膜层牢固,其它指标均达国标。

调整液对A3钢磷化则呈浅灰黑色,膜层牢固,其它指标均达国标.由此可满足一系列对工件外观色泽的要求,有十分广泛的应用前景.该工作液的最大特点是工作液稳定,沉渣很少。

2（4）工作液容量测试:

6.32m/L。

6典型磷化膜的研究状况

6.1膜层组织结构的研究

徐惠芳的研究表明:

当磷化时间为30s时,浸蚀后暴露出了原始组织中的缺陷和无定形沉淀。

随着磷化时间的延长,无定形沉淀迅速增加形成膜层。

李安忠等对晶粒细化剂的研究表明,用钛盐表面调整可提高磷化速度,缩短磷化时间,细化晶粒。

在磷化液本体内添加重金属离子,可为磷化的结晶过程提供成核结晶点,起到提高磷化速度、细化晶粒的作用。

杨哲龙等对中温锌系磷化液的控2+3--制因素pH值、[PO]/[NO]、[Ni]做了综合的研究,证明了在中温432+锌系磷化液中Zn确定以后,以上三种因素对晶核的形成和长大都起着重要的作用,继而对膜的重量、耐蚀性产生重要的影响。

王春明阐述了锌含量对磷化膜结晶形貌的影响,证明了低锌磷化膜的晶型不是针状结构,而是颗粒状或球状结构。

6.2常温发黑-磷化膜层生成的全过程

一般生成黑色膜层的时间都较短,3——5min内即可获得均匀的黑色。

但为了反应完全,工艺大都规定在5——10min。

生成的CuSe黑色膜的主要反应2++2+2-为:

Fe+Cu+SeO+6H+4e=CuSe?

+Fe+3HO。

由于CuSe晶核的生成和成32

长,最后形成完整的黑色膜层。

室温磷化相对较慢,而中温磷化较快,生成的主要是磷酸盐,Me（PO）和磷酸盐与磷酸氢盐的复盐,Me（PO）342342MeHPO4.4H2O等大分子沉积物。

因此,中温磷化膜较厚,耐蚀性也好。

磷化2?

过程为:

Fe?

MeHPO?

Me（PO）?

Me（PO）.2MeHPO.4HO（其中Me为Fe434234242

为Zn）。

由于钢铁常温发黑膜的生成和生长速度都比较快,所以室温磷化的结晶只能在常温发黑膜的间隙处生成和成长。

室温磷化对提高常温发黑膜层的结合力和耐蚀性作用不大,只有进入中温磷化来增厚磷化膜,才能获得理想的膜层。

6.3工艺条件对膜层质量影响的研究

6.3.1主要成膜物质对磷化膜形成的影响

氧化锌是成膜的主要物质之一,与磷酸作用生成磷酸二氢锌,形成磷化膜,同时能使膜结晶细致。

肖鑫、郭贤烙等的研究结果的共性是:

氧化锌浓度过低,成膜困难;氧化锌浓度过高时,会导致磷化膜结晶粗大,沉渣增多,17——18。

磷酸是常温磷化不可缺少的成分,作用是与氧化锌反应生成磷酸二氢锌,+2+降低磷化液的pH值,促进Fe+2H?

Fe+H反应,使固/液界面pH值升高,促2

进磷酸二氢盐发生水解和重排,生成不溶性的磷酸盐沉积在微电池的阴极表面形成磷化膜。

磷化液中主要成膜物质的含量不仅会影响磷化速度和膜层厚度,还会影响膜的成分和晶形结构,从而影响膜层性能。

以应用最广泛的钢铁锌系为例,经测定分析钢铁件的锌系磷化膜主要成分为Zn（PO）.4HO（H）和ZnFe（PO）.4HO34222422（P）,前者为针状结构,后者为立方体或片状晶体,将P/（P+H）称为“P比”。

“P比”小,膜层晶体形貌显针状,膜层耐蚀性差;“P比”高,尤其是在大2+2+于0.8以上时,膜层耐腐蚀性能好,并且与涂层的附着力好。

降低Zn/Fe的2+浓度比,有利于提高“P比”。

同时,磷化液中Fe含量大于2.5g/L时,磷2-化膜性能变差;大于5.0g/L时,含有NO的磷化槽液会变成草绿色和酱油色,2+2+发生[Fe（HO）]+NO?

[Fe（NO）（HO）]的配合反应,不利于磷化的2625

正常进行。

6.3.2游离酸度（FA）和总酸度（TA）对磷化膜质量的影响

+游离酸度指磷化液中游离磷酸所电离的游离H的浓度。

它是控制成膜物质的组织形式、槽液中电离与水解平衡状况及保持槽液稳定的重要因素。

一般来说,FA过高,金属表面阳极氧化快,阴极区产生的氢气过多,阻碍磷化结晶的形成与沉积,膜层粗糙、多孔和不连续。

FA过低,金属表面阳极氧化慢,膜难于形成,槽液不稳定。

总酸度是磷化液中所有H+浓度的总和,包括磷酸第一和第二级电离的H+,重金属盐水解产生的H+及各重金属离子的总和。

TA过高,膜粗糙易挂灰、槽液沉渣多;TA过低,磷化慢且成膜困难,膜薄而疏松,耐蚀性差。

周谟银等对925磷化液成膜过程中酸度影响的研究表明,提高游离酸度,可加快磷化膜的形成速度,是因为游离酸度的升高,基体表面的腐蚀加2+2+-快,并提供了Zn,促使3Zn+6HPO?

Zn（PO）.4HO+4HPO的反应向成2434234膜的方向进行。

由于游离酸度高,磷化膜形成完全后,基体的腐蚀也迅速加快。

游离酸度的提高,磷化膜溶解度也大,所以膜重随酸比的提高而增加。

郭另外,

贤烙等研究了游离酸和总酸度对磷化膜的影响,试验表明:

总酸度的提高可加快磷酸盐的沉积速度,使镀层结晶细致均匀,但总酸度过高,沉渣较多;总酸度过低,磷化速度慢,结晶粗。

游离酸过高时,析氢时间长,金属与磷化膜界面处的pH值升高慢,成膜困难,结晶粗糙疏松、耐蚀性差;游离酸过低,易出沉淀并产生钝化。

6.3.3促进剂对磷化质量的影响

（1）氧化促进剂

常用的氧化促进剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铂酸盐等。

亚硝酸钠是常用的促进剂,但本身不稳定,易分解,所以促进剂与磷化液要分开包装,定期补加。

其含量严格控制在0.1——1.0g/l。

含量少,促进作用弱）含量过高,则渣多且膜粗厚,易泛黄。

硝酸钠是基本氧化剂,含量约为0.8——10g/l。

含量越多成膜速度越快,但过多致膜泛黄,结晶粗大。

钥酸盐是经常使用较好的促进剂,钥酸盐有钝化和催化的作用,易于调整,稳定,沉渣少,能快速形成膜且致密,效果明显,不会带来负作用,其用量1g/l,左右。

在本实验中,同时使用了三种氧化促进剂,即亚硝酸钠、铝酸铁和氯酸钾。

（2）金属离子促进剂2+2+在磷化液中加人电位较正的离子如Cu、Ni等有利于晶粒的形成和细化,使生成的磷化膜较致密,以提高其耐蚀性。

此外,这些离子的加人还可以加快常温磷化进程。

通常,这些离子的加人量都不大,若加人量过大则易产生沉淀。

其2+中Ni最为有效。

即使加人过量也没有明显的副作用,但会使成本升高。

添加量2+一般为0.7——5.0。

Mn用在锌锰系中,也是很好的促进剂,但电泳涂漆底层不适用。

我们的配方中选用了NiCl2,作为金属离子促进剂。

7结论

近几年来,国内对磷化工艺做了大量深入的研究,技术本身也发生了深刻的变化;磷化膜由粗晶厚膜型向微晶薄膜型转变;温度由高、中温向常、低温转

促进剂由单一促变,常、低温磷化已经成为了目前及至将来研究最活跃的领域;进剂向多组分加速剂发展;表面调整也成为了国际公认的处理方法。

总之,磷化技术在各领域中有广阔的应用和发展前景,对磷化新工艺的研究也将大有可为。

2013C类安全员复习判断单选多选案例——案例题

1.C类对负责人处罚

1、企业是安全生产管理的主体。

企业负责人或项目经理违反安全生产法有关规定将受到处罚。

作为一名企业负责人或项目负责人应熟悉和了解《安全生产法》有关安全生产法处罚规定，更自觉地遵守有关法律法规。

（1）不依照安全生产法规定保证安全生产所必需的资金投入，致使生产经营单位不具备安全生产条件的，责令限期改正，提供必需的资金;逾期未改正的，责令生产经营单位停产停业整顿。

（多选题）A、生产经营单位的决策机构B、生产经营单位的主要负责人C、个人经营的投资人D、不含个体经营的投资人E、施工项目负责人答案:

ABCE-P65

（2）生产经营单位未按照规定设立安全生产管理机构或者配备安全生产管理人员，责令限期改正;逾期未改正的，责令停产停业整顿，可以并处的罚款。

（单选题）A、2万元以下B、10万元以下C、2万元以上10万元以下D、2万元以上20万元以下案例题1.C类对负责人处罚答案:

A-P52八十二条（3）生产经营单位的主要负责人有违法行为，导致发生生产安全事故，尚不够刑事处罚的，给予撤职处分或者处的罚款。

（单选题）A、2万元以下B、10万元以下C、2万元以上10万元以下D、2万元以上20万元以下—答案:

D-P65八十一条

案例题1.C类对负责人处罚

（4）生产经营单位的主要负责人有违法行为，导致发生生产安全事故，构成犯罪的，依照刑法有关规定追究刑事责任。

（判断题）A、正确B、错误答案:

A-P52八十一条

（5）生产经营单位的主要负责人受刑事处罚或者撤职处分的，自刑罚执行完毕或者受处分之曰起，不得担任任何生产经营单位的主要负责人。

（单选题）A、2年内B、3年内C、5年内D、10年内答案:

C-P65八十一条

2、国家建设主管部门提出了加强企业安全生产条件动态监管的有关文件精神。

取得安全生产许可证的企业应当继续完善安全生产条件，遵守有关法律法规，自觉接受有关部门及社会的监督。

否则，企业将受到相应的处罚。

所以，企业主要负责人应当熟悉和掌握有关企业安全生产条件动态监管的有关文件精神。

试回答如下问题:

（1）、企业转让安全生产许可证的，没收违法所得，处10万元以上50万元以下的罚款，并暂扣其安全生产许可证。

（判断题）A、正确B、错误案例题2C类安全生产许可证动态监管答案:

B-P62二十一条

（2）、有关部门将提出暂扣企业安全生产许可证的建议，并附具企业及有关工程项目违法违规事实和证明安全生产条件降低的相关询问笔录或其它证据材料。

（多选题）A、在12个月内，同一企业同一项目被两次责令停止施工的B、对在12个月内，同一企业同一个项目被三次责令停止施工的C、对在12个月内，同一企业在同一市、县内二个项目被责令停止施工的D、在12个月内，同一企业在同一市、县内三个项目被责令停止施工的E、施工企业承建工程经责令停止施工后，整改仍达不到要求或拒不停工整改的案例题2C类安全生产许可证动态监管答案:

ADE-P63第十条

（3）建筑施工企业瞒报、谎报、迟报或漏报事故的，在有关处罚时限规定的基础上，再处延长暂扣期30日至60日的处罚;其暂扣时限超过120日的，吊销安全生产许可证。

（判断题）A、正确B、错误（4）建筑施工企业在12个月内第二次发生生产安全事故的，视事故级别和安全生产条件降低情况，按处罚。

（多选题）A、发生一般事故的，暂扣时限为在上一次暂扣时限的基础上再增加30日B、发生较大事故的，暂扣时限为在上一次暂扣时限的基础上再增加60日C、事故等级为一般事故的，累计处罚暂扣时限超过120日的，吊销安全生产许可证D、事故等级为较大事故的，累计处罚暂扣时限超过120日的，吊销安全生产许可证E、事故等级为重大事故的，吊销安全生产许可证案例题2C类安全生产许可证动态监管答案:

A-P63第十六条答案:

ABCDE-P63第15条

案例题2C类安全生产许可证动态监管

（5）建筑施工企业安全生产许可证暂扣期满前10个工作日，企业需向颁发管理机关提出发还安全生产许可证申请。

颁发管理机关接到申请后，应当对被暂扣企业进行复查，复查合格的，应当在暂扣期满时发还安全生产许可证;复查不合格的，增加暂扣期限直至吊销安全生产许可证。

（单选题）A、安全生产设施B、安全生产条件C、安全生产机构D、安全生产制度答案:

B-P64第二十条案例题3C类临时用电

3、某工地为了防止发生触电事故，购买了漏电保护器，并安排专人进行了安装，但不久却发生了一起触电事故，导致触电者死亡，后分析发现，事故原因是漏电保护器安装使用不当所致。

请回答下列问题:

（1）按《施工现场临时用电技术规范》（JGJ46-2005）规定，下列必须编制《用电组织设计》的情况有。

（多选题）A、用电设备在5台及以上时B、设备总容量在50KW及以上时C、用电设备在10台及以上时D、设备总容量在100KW及以上时E、以上都不是答案:

AB-P153

（1）

（2）按《施工现场临时用电案例技术规范》（JGJ462005）规定，建筑施工现场应采用的系统有。

（多选题）A、三级配电系统B、TN-S接零保护系统C、二级漏电保护系统D、TN-C保护系统E、三相五线制系统答案:

ABCE-P153倒7行案例题3C类临时用电201306（3）施工现场临时用电设置的依据是____。

（单选题）A、项目经理的要求B、施工现场的规定C、用电人员的要求D、施工用电组织设计答案:

D-P153

（4）建筑施工现场的开关箱内选用的漏电保护器正确的有（多选题）A、额定动作电流不应大于30mAB、额定漏电动作时间不应大于0.1sC、潮湿或有腐蚀介质场所应采用防溅型漏电保护器D、潮湿或有腐蚀介质场所，漏电保护器的额定动作电流不应大于15mAE、潮湿或有腐蚀介质场所，额定漏电动作时间不应大于0.1s案例题3C类临时用电201306答案:

ABCDE-缺失

（5）临时用电工程必须经____共同验收，合格后方可投入使用。

A、编制B、审核C、批准部门D、使用单位E、建设单位答案:

ABCD-P153

4、某企业专职安全生产管理人员通过学习安全生产法律责任有关知识，更加清醒地认识到安全生产法律责任的重要性。

为了履行安全生产管理责任，规避不必要的法律责任，就应熟悉掌握安全生产法律责任。

请专职安全生产管理人员回答如下有关问题:

案例4C类安全生产法律责任答案:

DE-P38第6行

（1）坚持责任自负原则。

（多选题）A、应排除在民法某些特殊情况下，允许有连带责任或者责任转移的存在B、应排除在行政法的某些特殊情况下，允许有连带责任或者责任转移的存在C、应排除在任何情况下，允许有连带责任或者责任转移的存在D、不排除在民法的某些特殊情况下，允许有连带责任或者责任转移的存在E、不排除在行政法的某些特殊情况下，允许有连带责任或者责任转移的存在

（2）根据违法行为的不同性质，为法律责任。

（单选题）A、违纪责任B、行政责任答案:

B-P38第6行C、违法责任D、以上三者案例4C类安全生产法律责任（3）公民和法人因违反行政管理法律、法规的行为而应承担的行政处罚，其主要形式有:

。

（多选题）A、警告B、罚款C、暂扣或者吊销许可证、暂扣或者吊销执照D、拘留E、追究刑事责任答案:

ABCD-P38

（2）

案例4C类安全生产法律责任（4）刑事责任的主体主要是公民，不包括法人。

（判断题）A、正确（5）侵权责任是指行为人任。

（多选题）A、侵犯国家的财产权利B、侵犯集体的财产权利C、侵犯公民的财产权利D、侵犯法人名称E、侵犯自然人的人身权B、错误答案:

B-P40第6行时所应承担的责答案:

ABCDE-P38倒5行

5、2011年10月20日，某单位施工总承包的一工程工地，发生一起高处坠落事故，1人死亡;另2011年5月22日，该单位施工总承包的另一工程工地，发生一起高处坠落死亡事故，致1人死亡。

该单位在不到一年的时间内先后发生两起安全生产事故，根据《中华人民共和国行政处罚法》规定，该省住建厅向该单位发出了《行政处罚听证告知书》，在规定的时间内未收到该单位要求听证的申请。

依据《安全生产许可证条例》等文件规定，决定对该单位处以暂扣安全生产许可证60天的行政处罚，时间从本决定送达之日起计算。

并请该单位在本处罚决定书送达之日起3日内将安全生产许可证正（副）本全部交至省住建厅，逾期不交，将视情节延长暂扣期限。

从这一案例我们了解到违反安全生产管理有关规定，将受到

相应的行政处罚。

作为施工现场项目负责人，应学习和掌握安全生产处罚的有关知识，避免触犯有关法规。

请你根据所学的有关法律法规知识，回答如下问题:

案例5C类行政处罚

（1）警告处罚可以口头形式作出。

（判断题）A、正确B、错误答案:

B-P42第4行

（2）没收非法财物和非法所得是指等。

（多选题）A、实施违法行为的工具B、违禁物品C、其他与违法行为有关的财物D、违法经营所获得的非法利润E、赔偿受害人的资金答案:

ABCD-P42第10行（4）暂扣许可证和执照是。

（多选题）A、行政主体B、对持有许可证和执照的相对人C、因持有许可证和执照的相对人有违法行为C、在一定期限内暂行扣押有许可证和执照D、使持有许可证和执照的相对人暂时失去从事该类活动资格E、使持有许可证和执照的的相对人不再具有从事该类活动资格案例5C类行政处罚答案:

ABCD-P42（5）案例5C类行政处罚（5）吊销许可证和执照是。

（多选题）A、行政主体B、对持有许可证和执照能从事该类活动的相对人C、