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各种糖的结构

第一章糖类

一．糖的分布及其重要性：

分布

（1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖

（2）动物血液中含有葡萄糖

（3）肝脏中含有糖元

（4）植物细胞壁由纤维素所组成

（5）粮食中含淀粉

（6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖

重要性

（1）水+CO2

碳水化合物

（2）动物直接或间接从植物获取能量

（3）糖类是人类最主要的能量来源

（4）糖类也是结构成分

（5）纤维素是植物的结构糖

二．糖的化学概念

1．定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称

光合作用

三．糖的分类

第一节单糖

一．葡萄糖的分子结构

（一）葡萄糖的化学组成和链状结构

1．葡萄糖能与费林氏（Fehling）试剂或其他酸试剂反应。

证明葡萄糖分子含有

2．葡萄糖能与乙酸酐结合，产生具有五个已酰基的衍生物。

证明葡萄糖分子含有五个－OH

3．葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。

　　证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构：

差向异构体（epimers）

相同点：

（1）全含六个碳原子

（2）五个－OH，一个CHO

（3）四个不对称的碳原子

不同点：

1.基团排列有所不同

2.除了一个不对称C原子不同外，其余结构部分相同

（二）葡萄糖的构型

　构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化学形式。

1．单糖的D及L型。

（1）不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。

表示法：

球棒模型，投影式，透视式。

（2）D.L-型的决定。

规定：

OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者[即与-CH2OH基邻近的不对称碳原子（有*号）的右边。

]称为D-型，在左边者称L-型。

水面键被视为垂直放置在纸平面之前，垂直键则在纸平面之后

　　　　　L-甘油醛

D-甘油醛

　　D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质，只要将它们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为镜像，不能重叠，这两类化合物称为一对"对映体"。

2．旋光性。

　L--旋光管的长度。

以分米表示。

　C--浓度。

即在100ml溶液中所含溶质的克数。

　α是在钠光灯（D线，λ：

589.6与589.0nm）为光源，温度为t,管长为L，浓度为ｃ时所测得的旋光度。

[α]　-为上述条件下所计得的旋光率。

D.L--指构型

"+"，"-"--旋光方向

D与"+",与"-"并无必然联系

（三）.葡萄糖的环状结构

（1）葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.

（2）葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.

　（3）一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化?

　　　[a]=+112°　称a-D-（+）葡萄糖

　　　[a]=+18.7°　称b-D-（+）葡萄糖

　变旋现象----将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7°,这一现象称变旋现象.

　原因----不同

结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.

D.L--以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的。

　　　羟甲基在平面之上为D-型，在平面之下为L-型

α.β--以半缩醛羟基在含氧环上的定的。

　　　　在D-型中，半缩醛羟基在平面之下为α型，在平面之上为β型

异头物-α-D（+）-与β-D（+）-葡萄糖分子在构型上，仅头部不同，它们间互为异头物

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（四）.葡萄糖的构象.

构象----指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的

　　　　空间排布.

构型----涉及共价键的断裂.

构象----不涉及共价键的断裂和重新形成.

二.单糖的物理性质和化学性质.

（一）.物理性质

1.旋光性

2.甜度

3.溶解度

（二）.化学性质由醛基或酮基.醇基决定的

1.由醛基或酮基产生的性质－－单糖氧化还原.成刹.异构化.

（1）单糖的氧化（即单糖的还原性）

（2）单糖的还原

（3）单糖的成脎作用

（4）单糖的异构化作用

2.由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质

（1）成脂作用

（2）成苷作用

（3）脱水作用

（4）氨基化

（5）脱氧

　　　　　　　　　　　糖酸

Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠

Benedict试剂--CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠

酒石酸钾钠--防止反应产生Cu（OH）2或CuCO3沉淀，使之变为可溶性的而又能离解的

　　　　　　复合物，从而保证继续供给Cu离子以氢化糖

碱的作用--使糖起烯醇化变为强还原剂，同时使CuSO4变为Cu（OH）2

成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎

（1）一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙（phenylhydrazone）。

（2）葡萄糖苯腙（Glucosephenylhydrazone）再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼

（3）葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合，生成葡萄糖脎（glucosazone）

　　　　　　　　　　　　　　糖脎黄色结晶，难溶于水

形成同一种糖脎，为什么？

第二节寡糖

一、双糖

　1、蔗糖

（1）来源：

甘蔗、菠萝

（2）结构：

蔗糖　水解　葡萄糖+果糖

（3）物理性质：

白色结晶

（4）化学性质：

　A、无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎

　B、转化作用　　　

2、麦芽糖

（1）来源：

麦芽

（2）结构：

两分子葡萄糖缩合：

失水而成

　A　α（1→4）糖苷键

　B　α（1→6）糖苷键

（3）物理性质：

白色晶体

（4）化学性质：

　A．有半缩醛OH，故有还原作用

　B．与苯肼作用产生糖脎

3、乳糖

（1）来源：

乳汁

（2）结构：

α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β（1→4）键型缩合

（3）物理性质：

不甜

（4）化学性质：

　A、还原性、成脎

　B、与HNO3共同煮产生粘酸

　　　　　　　　　　　　　　表3-1三种二糖的比较

种类

存在

组成

物理性质

化学性质

蔗糖

甘蔗甜菜

一分子葡萄糖和一分子果糖

白色结晶，果甜。

易溶于水，有旋光作用，无变旋作用（无α，β型）

无还原性，不能形成糖脎。

不被酵母发酵，水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖。

加热至200℃以上变成棕黑色焦糖

麦芽糖

五谷麦芽

二分子葡萄糖

白色结晶，甜仅次于蔗糖。

有旋光作用，易溶于水，有变旋作用（有α，β型）

有还原性，可形成糖脎，可被酵母发酵，水解后生成二分子葡萄糖

乳糖

乳类

一分子葡萄糖和一分子半乳糖

白色结晶，微甜，不易溶于水。

有旋光作用及变旋作用（有α，β型）

有还原性，可形成糖脎，不被酵母发酵，水解后产生葡萄糖和半乳糖

均一多糖的性质比较

直链淀粉

支链淀粉

糖原

纤维素

几丁质

单体单位

-D-葡萄糖

-2-N-乙酰葡萄糖胺

糖苷键型

α（1→4）

α（1→4）和α（1→6）

β（1→4）

分支

无

≈4％

9％

无

溶解度

融于热水

热水不溶

溶于水

水不溶

绝大部分溶剂不溶

与碘反应

紫兰色

紫红色

棕红色

—

主要功能

食物贮存

参与结构建成

存在形式

各种白色微粒

白色粉末

白色微晶形等

不定形固体

自然界分布

整个植物界特别是玉米土豆和米

动物肝肌肉和细菌

整个植物界

低等动植物外骨骼，植物

糖总结

1.糖的定义：

（CH2O）n

　分类：

单糖寡糖多糖结合糖

2.单糖：

甘油醛一个C*、D-L-一醛糖（丙糖）

　由D-甘油醛衍生的糖--D-糖

　由L-甘油醛衍生的糖--L-糖

　丙糖（酮糖）--二羟基丙酮

3.己糖：

葡萄糖--分布广，是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的　　　　　　　　　　　基本单位，是人类血液中的正常成分，给机体提供能量的重要物　　　　　　　　　质

　　呋喃型己糖：

五元环

　　吡喃型己糖：

六元环

　　每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为α，β两类，它们互为异头物。

　　单糖具有旋光性

　　物理性质：

旋光性、溶解度、甜度

　　化学性质：

①氧化②还原③成脎④异构化

　　　　　　　①成酯②脱水③氨基化④脱氧

4.寡糖：

双糖

　　蔗糖：

α，β（1－2）（葡萄糖、果糖）

　　乳糖:

葡萄糖―β（1－4）―半乳糖

　　麦芽糖：

葡萄糖―α（1－4）或α（1－6）―葡萄糖

5.多糖：

　　淀粉

　　　　直链：

碘紫兰色　　　　α（1－4），α（1－6）

　　　　支链　　　　　　　　无变旋，无还原，成脎

　　糖元：

遇碘棕红色，与淀粉相似

　　纤维素：

β－D－葡萄糖β（1－4），绝大多数溶剂不溶

6.糖胺聚糖：

　　透明质酸

　　硫酸软骨素：

软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，构成织间的润滑剂　　　　　　　　、防护剂等多方面的作用

　　硫酸皮肤素：

　　硫酸角质素

　　肝素

　　硫酸乙酰肝素

7.结合糖：

糖蛋白：

以蛋白质为主，血浆、消化道分泌物

　　　　　蛋白聚糖：

以糖胺聚糖为主：

软骨、腱、粘液

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