萃取法钨酸铵生产废水的处理循环及回用.docx
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萃取法钨酸铵生产废水的处理循环及回用
萃取法钨酸铵生产废水的处理循环及回用
钨是熔点及沸点最高的金属，高温下抗拉强度也远超过任何其他金属，因此广泛地用于航空航天、汽车工业、电子、采矿及制造业等。
钨酸铵（APT）则是当前金属钨生产过程中间化合物之一。
钨酸铵生产过程产生的废水量较大，即便采用废水量相对较小的萃取法，每生产一吨APT通常也会有约25吨～30吨废水产生。
废水呈弱酸性，含有铅、隔、镍等重金属离子，含盐极高。
如不进行处理直接排放，则不仅污染水环境，还会造成水资源的极大浪费。
1.废水来源及水质
1.1萃取法APT生产工艺
1萃取法APT生产原料钨精矿含有Si、As、P、Mo等杂质，首先需加入氢氧化钠溶液对钨精矿进行碱分解压煮，分解产生的粗钨酸钠溶液经过滤后送净化工序，压煮渣钨经软化水洗涤压滤后送入渣场暂存。
压煮渣洗涤水中含有少量钨酸钠，采用离子交换法回收，钨酸钠被吸附进树脂，经经氢氧化钠溶液淋洗，钨酸钠被淋洗下来进入下一道净化工序；离子交换后液含有一定量的Na、Pb、Ni、Cd等金属离子，排入废水处理站处理;
2.净化。
分解后的粗钨酸钠溶液中含有一定量的Si、As、P、Mo等杂质，加入稀硫酸调节PH后，再加入硫酸镁净化，使Si、As、P等杂质生成相应的镁盐沉淀析出；精华液经过滤得精钨酸钠溶液，净化扎中含Si、As、P等杂质，集中安全存放；精钨酸钠溶液在搅拌槽内加硫化钠进行硫化分解，使钼生成三硫化钼沉淀析出，经过滤除2后的纯钨酸钠溶液送下一步萃取工序；
3.萃取。
在净化后的纯钨酸钠溶液中加入硫酸进行酸化至PH值2～3时，钨酸钠聚合成偏钨酸钠，再加入煤油、叔胺等有机相萃取，钨形成萃合物进入有机相，萃取余液排入废水处理站处理。
负载钨的有机相采用纯水洗涤，使有机相夹带的Na+Mg2+、SO42-转入水相，再加入氨水反萃得到钨酸铵溶液，送蒸发结晶工序加热进行蒸发浓缩结晶，其晶体经过过滤、洗涤、干燥后即得APT。
1.2废水来源及水质、水量
由萃取法APT生产过程可知，生产废水主要由钨渣洗涤离子交换废水、萃取余液等两部分废水组成。
由于原料钨精矿含有Si、As、P、Mo及少量Pb、Ni、Cd等杂质，且生产过程中需使用烧碱、硫酸、硫酸镁、硫化钠等化学物质，因此废水中主要存在SiO2、SO4、Na+、Mg2+及Pb、Ni、Cd等金属离子，呈弱酸性。
另外由于原料中含有少量浮选剂，废水中还含有一定量的石油和COD。
表1为某5000t/aAPT项目的APT车间生产废水实测水质及水量。
序号
指标
实测水质/mg·l-1
1
PH
2.09～3.35
2
SS
4984～5387
3
CODCr
115～140
4
BOD5
48～63.5
5
氨氮
<0.05
6
Na2SO4
12941～24115
7
硫酸镁
1620～2410
8
二氧化硅
133.7～149.7
9
总溶解性固体
18074～31443
10
总硬度（以碳酸钙计）
1350～2010
11
Pb2+
8.79～6.98
12
Cd3+
6.55～7.61
13
Ni2+
6.22～8.56
14
石油类
2630
15
废水量
420m³/d
由表1可看出，APT生产废水中总含盐量极高，镁硬度大，Ni2+、Cd3+和Pb2+含量超标，且含有一定量的石油类，所以除油、去除重金属离子、中和软化、脱盐整个处理系统的关键环节。
1、废水处理工艺
针对APT生产车间生产废水特点，采用“除油+中和+软化+固液分离+活性炭吸附+反渗透+多效蒸发”的处理工艺。
APT生产废水处理系统工艺流程如图所示。
处理工艺流程简述：
生产中排出的萃余液和离子交换废水混合排入调节池，均衡水质及水量后，用泵送入隔油沉淀池，投加絮凝剂除去废水中的油及部分SS，出水进入中和除硅、Pb2+及部分Ni2+、Cd3+和Mg2+离子都转化为难溶于水的物质，然后进入絮凝和固液分离工序；投加絮凝剂后水中细微的悬浮物生成大颗粒的絮凝体，经固液分离后以污泥形式排入污泥池，上清液进入中和软化工序，投入中和剂和软化剂后，污水中Mg2+离子和绝大部分Ni2+、Cd3+都转化为难溶于水的物质，然后进入下一级的絮凝和固液分离工序。
两级沉淀产生的污泥主要为氢氧化镁及少量的重金属离子沉淀物。
经脱水干化后集中安全存放，滤液则返回调节池重新处理。
固液分离出来的上清液经过滤进一步除去悬浮物后，经活性炭吸附和换热增温，进入反渗透处理单元。
反渗透处理产生的淡水进入清水池回用于生产，浓水（含高浓度硫酸钠）进入多效蒸发工序出水主要为浓水和淡化水，清化水温度很高，回收余热后进入清水池回用于生产工艺中。
浓水中高富集硫酸钠盐溶液剂硫酸钠结晶盐，可将其收集烘干制成商品硫酸钠外卖。
2、主要废水处理设施
APT生产废水系统包括废水调节池、废水处理设施、药剂调配及投加设施、污泥处理设施以及其他辅助设施等。
3.1除重金属离子及水质软化
3.1.1废水调节池
污水汇入调节池，在调节池中均衡水质，调节水量。
调节池按照12h调节容量计算，即调节容量为250m³，建两座单池有效容积为125m³的钢筋混凝土调节池。
为方便检修和清理调节池，设置吸水井一座，与调节池合并建造。
3.1.2由于废水中含有部分有机物、少量的油类物质和细小的悬浮物，采用隔油沉淀池去除有机物，降低水中的COD含量，同时使废水的油类物质和细小的悬浮物形成浮渣去除。
浮渣和沉淀渣进入污泥池，由污泥泵送入脱水机脱水后外运。
3.1.3中和除硅池
由于废水呈弱酸性，在中和工序中投加氢氧化钙中和剂调整出水PH值满足水质要求，同时加入除硅剂，使水中绝大多数硅、Pb2+及部分Ni2+、Cd3+和Mg2+离子都转化为难溶于水的物质。
3.1.4一级固液分离
在中和除硅后的水中投加PAM絮凝剂，水中细微的悬浮物生成大颗粒的絮凝体，经过固液分离，上清液进入中和软化工序，污泥进入污泥池。
3.1.5中和软化池
由于废水中镁硬度大，在中和软化池投加中和剂调整出水PH值满足水质要求，同时加入软化剂，使污水中Mg2+离子和绝大部分Ni2+、Cd3都转化为难溶于水的物质，然后进入下一级絮凝和固液分离工序。
3.1.6二级固液分离
在中和软化后的水中投加PAM絮凝剂，水中细微的悬浮物生成大颗粒的絮凝体，经过固液分离，上清液进入深度处理系统，污泥进入污泥池。
3.1.7污泥处理系统
污泥池中的污泥由污泥泵处理间进入污泥脱水设备脱水，污泥经脱水后由螺旋输送机送入卡车外运安全处理
3.2废水深度处理
3.2.1机械过滤器
为了进一步去除固液分离后水中的含的有机物质和悬浮物，保证活性炭处理装置的安全运行，采用机械过滤器去除较大颗粒悬浮物。
陪有机械过滤器两套，一用一备。
3.2.2活性炭过滤器
为了进一步去除固液分离后水中含有的有机物质和悬浮物，保证活性炭处理装置的安全运行，机械过滤器出水经过活性炭吸附塔进行深度处理。
采用活性炭吸附塔2个一备一用。
3.2.2活性炭过滤器
为了进一步去除水中含有的有机物质和活性余氯，保证反渗透处理装置的安全性，机械过滤器出水经过活性碳吸附塔进行深度处理。
采用活性碳吸附塔2个，一用一备
3.2.2板式换热器
适宜的水温可提高反渗透膜通量，提高运行效率，因此选用板式换热器对反渗透工序的进水进行加热处理。
3.2.4保安过滤器
为了保证反渗透系统的正常运行，在活性碳吸附塔和反渗透系统之间设置保安过滤器，作为反渗透系统的前处理。
并向水中投加硫酸溶液。
阻垢剂溶液以降低LSI指数，防止反渗透膜工作过程中结构。
3.2.5反渗透系统
保安过滤器除去由反渗透高压泵送入反渗透装置进行深度处理。
由废水中含盐量较高，采用反渗透系统，使处理后的水达到脱盐水原水水质标准。
设计采用两套一级两段式反渗透装置。
膜件采用进口的污水专用膜，以防止污染、延长寿命。
经过反渗透处理后的淡水进入清水池回用于生产，并作为反渗透清洗用水。
3.2.6多效蒸发器
反渗透处理后的浓水含浓度较高的硫酸钠，由于硫酸钠溶液在浓缩过程中容易结晶结垢，因此选用带强制循环方式外循环蒸发器。
含有硫酸钠的水溶液经过进料泵经过流量计进入预热器后，再进入一效加热器，在一效蒸发器内进行蒸发，由于真空作用进入二效加热器内进行蒸发，同样在进入三效蒸发器内进行蒸发。
一效蒸发出的二次蒸汽供二效加热器使用，二效蒸发出的二次蒸汽供三效加热器使用。
在二、三效蒸发过程中，考虑到物料过饱和后由结晶物产生，因此在二、三效蒸发器下部加装一台强制驯化泵，避免物料结晶后粘附到加热管的内壁上。
过饱和溶液进入旋液分离器，未结晶的溶液从上部溢出回到分离罐，在进入蒸发器浓缩，下部结晶物进入离心机分离得到硫酸钠产品。
蒸发出的水和汽通富哦预热器、冷凝器后进入液封槽在通过水泵排走。
3.2.7清水水池
经过余热回收。
冷凝后的清水进清水池，通过泵输送到各个车间用水点回用于生产。
3、废水处理效果及效益
4.1废水处理效果
实验结果表明，采用本系统处理后的清水水质满足锅炉用水水质指标要求，可用于制备软水及循环冷却水系统补充水，浓水经蒸发结晶制成商品硫酸钠外卖，整个处理系统实现废水零排放。
处理后的水质见表2
序号
指标
实测水质/mg·l-1
1
PH
7.0～8.5
2
SS
<2。
0
3
CODCr
<5
4
BOD5
<0.01
5
总硬度（以碳酸钙计）
<0.01
6
Pb2+
<0.2
7
Cd3+
<0.03
8
Ni2+
<0.2
9
石油类
<0.5
4.2废水处理收益
萃取法APT生产废水中含有较高浓度的硫酸钠，采用本处理系统可将其制成无水硫酸钠，变废为宝。
无水硫酸钠在洗衣粉制造、造纸业、印染业、医药工业、玻璃工业、制革、有色冶金、瓷釉等众多行业中都有大量的需求。
该废水处理项目实施后每年可回收硫酸钠2870t；
本废水处理工程实施，使企业每年减少12.6万m³工业污水排放，
4、结语
萃取法APT生产废水中含盐量极高，还有铅、镉、镍等重金属离子，且废水含量较大，如不进行处理直接排放，则不仅污染水环境，还会造成水资源的极大浪费。
因此中和软化。
脱盐回收使萃取法APT生产废水处理系统的关键环节。
通过深度处理后的废水可用于制备软水及循环冷却水系统补充水，浓水经蒸发结晶制成商品硫酸钠外卖，整个处理系统实现废水零排放，符合循环经济、节能减排的原则。
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