化工热力学-GG-第2章流体的PVT关系PPT推荐.ppt

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“2线”饱和线（饱和液相线、饱和汽相线）“5区”4个单相区+1个两相共存区过冷液体区L；

过热蒸汽区V；

气相区G（TTc）；

超临界流体区（TTc和PPc）；

1个两相共存区（V/L）；

“等温线”（T=Tc、TTc、TTc）,1点、2线、5区、等温线,17,Vg,Vl,V,x,系统所处两相状态点。

如何描述两相共存区不同的状态点？

纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E,T和P保持不变的，只有体积在变化。

18,Tc是加压使气体液化所允许的最高温度,

（1）当TTc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化；

（2）当TTc时，任何气体都可以被液化。

所谓“永久气体”也是由于室温比其Tc高所致。

1908年7月10日，荷兰物理学家昂纳斯（H.K.Onnes）实现了1.15K的低温，将氦液化了，从而消除了最后一种“永久气体”。

（3）当T=Tc时，只需施加比pc稍大的压力就可使该气体液化。

19,P-T图的特征、相关概念,p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。

单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点（Tt,Pt）和临界点（Tc,Pc,Vc）等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVc,20,固相区,液相区,气相区,三相点F=C-P+2=0,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,2.1.3p-T图,超临界流体区（TTc和PPc）,2点、3线、4区,21,2.1.4P-V-T立体相图,P-V-T立体相图,22,水的P-V-T立体相图,2.1.4P-V-T立体相图,23,水的相变P-V图,24,空气压缩机,25,例2-1将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：

1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；

2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；

3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；

4）饱和液体恒容加热；

5）在临界点进行的恒温膨胀,26,C,P,V,1,3（T降低）,4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；

5）在临界点进行的恒温膨胀,p.13例2-2p.14例2-3,27,2.1纯流体的p-V-T相图,2.1.1T-V图2.1.2p-V图2.1.3p-T图2.1.4p-V-T立体相图2.1.5流体p-V-T关系的应用及思考,28,2.1.5纯流体p-V-T关系的应用,1.气体液化和低温技术流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。

如空气液化、天然气液化。

为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。

甲烷：

Tc=-82.62，pc=4.536MPa,。

问：

室温下能否通过加压使天然气变成LNG？

气体“液化”的先决条件是物质TTc。

29,临界点最重要的性质,30,3）为了使蒸发压力高于大气压力。

2）在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；

1）临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；

制冷剂的选择离不开p-V-T数据。

2.制冷剂的选择在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数据。

制冷剂工作特点:

低压饱和蒸汽室温下饱和液体交替变化。

对制冷剂的要求：

31,例2-4.液化气是理想的气体燃料。

对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。

请你根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。

表1各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb,3.液化气成分的选择,32,室温1040,室内压力1atm,TC=196.46Tb=36.05,-82.62,32.18,96.59,液化气的p-T图,151.9,33,超临界流体区（TTc和PPc）,4.超临界流体萃取技术,1）定义：

在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。

34,2）特点：

超临界流体兼具气体和液体两者的优点。

具有液体一样的溶解能力和密度等；

具有气体一样的低粘度和高扩散系数。

在临界状态附近，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感；

T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变；

超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。

35,超临界流体特性,超临界流体的多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。

36,3）超临界萃取技术的工业应用：

超临界流体包括:

CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。

只有CO2应用最多。

价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。

临界条件温和：

Tc=31.1；

pc=7.4MPa。

萃取温度在接近室温（3540）就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。

对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；

最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；

现在非常多用于中药提取领域。

从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物；

从银杏叶中提取银杏黄酮；

从蛋黄中提取的卵磷脂。

37,各种溶剂的临界特性,38,超临界流体萃取过程简介,将萃取原料装入萃取釜。

采用CO2为超临界溶剂。

CO2气体经热交换器冷凝成液体；

用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力（应高于CO2的pc），同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。

CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。

含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。

整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。

39,40,2.2状态方程,我们可知纯流体p-V-T关系的非常重要！

而状态方程是p-V-T关系的解析式；

有了可靠的状态方程加上理想气体的热容Cp，几乎可以解决热力学上大多数问题。

状态方程EOS：

EquationofState！

41,热力学最基本性质有两大类,P,V,T,Cp,x（物质）,U,H,S,G（能量）,易测,难测!

从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）,怎么办?

42,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。

如用代;

用代;

Maxwell方程,建立了S=S（T，P）。

仅与P-V-T有关,43,热力学最基本性质有两大类,P,V,T,Cp,x（物质）,如何解决？

U,H,S,G（能量）,但存在问题：

1）有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；

2）离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和H，U，S，G数据。

易测,难测!

44,2.2状态方程（EOS）,2.2.1状态方程（EOS）的定义2.2.2理想气体的状态方程2.2.3气体的非理想性2.2.4真实气体的状态方程2.2.4.1vanderWaals范德华状态方程2.2.4.2Redlich-Kwong状态方程2.2.4.3Soave-Redlich-Kwong状态方程2.2.4.4Peng-Robinson状态方程2.2.4.5Virial（维里）状态方程2.2.5状态方程的小结,45,2.2.1状态方程（EOS）的定义,什么是状态方程（EOS）？

描述流体p-V-T关系的函数式。

EOS可表达为f（p,V,T）=0EOS习惯上写成压力的显函数形式p=F（V,T）,46,2.2.2理想气体的状态方程理想气体EOS：

PV=RT;

是f（P,V,T）=0中最简单的一种形式。

理想气体：

忽略分子间的相互作用；

忽略气体分子本身的体积。

误差非常高！

47,2.2.2理想气体的状态方程,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。

例2:

将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?

其实验值为1.875x107Pa.解:

误差高达14.67%!

48,2.2.3气体的非理想性1,真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。

真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：

（a）分子间吸引力促使Z1。

（c）吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。

（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。

更直观的表达为：

49,2.2.4真实气体的状态方程,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：

vanderWaals（vdW范德华）状态方程Redlich-Kwong状态方程Soave-Redlich-Kwong状态方程Peng-Robinson状态方程Virial（维里）状态方程,2.3.4.1立方型,2.3.4.2多参数高次型,50,2.2.3.1立方型状态方程,理想气体,vdWEOS的贡献：

1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文“关于气态和液态的连续性”中提出vdWEOS；

不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。

1910年曾获诺贝尔奖。

（2）体积修正项b为斥力参数,

（1）分子间力的修正项a为引力参数。

1.vanderWaals（vdW）EOS范德华方程,51,JohannesDiderikvanderWaalsTheNobelPrizeinPhysics1910forhisworkontheequationofstateforgasesandliquidsAmsterdamUniversity1837-1923,Whoishe?

52,1）范德华方程常数a、b的确定,对于VanderWaals方程,应用临界等温的数学特征，即,

（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零,对

（1）式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数，即可得,（3）,（4）,53,联立求解方程（3）和（4）,得,（5）,将方程

（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得,vdW常数常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示,（6）,（7）,54,2）vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。

实际应用少。

3）vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong（RK）；

SoaveRK（SRK）；

Peng-Robinson（PR）状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础,55,改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；

RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。

（8）,2.2.4.1立方型状态方程,2.Redlich-Kwong（RK）EOS,vdW方程:

56,RK方程常数的获取,用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：

（9）,（10）,57,RK方程的特点,1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。

2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。

3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；

但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。

4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。

成功的有Soave的修正式（SRK）,58,Soave把RK方程中的常数a看作是T的函数,:

偏心因子,与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。

2.2.4.1立方型状态方程,3.Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程,59,用SRK状态方程计算的甲烷丙烷的恒温压力组成图。

计算值与实验值非常符合,60,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。

能同时适用于汽、液两相；

在工业中得到广泛应用。

2.2.4.1立方型状态方程,4Peng-Robinson方程（PR方程）,61,前面介绍的都是立方型状态方程。

其中里程碑式的状态方程：

vdW方程,RK方程在工程上有广泛应用的状态方程：

SRK方程，PR方程它们归纳起来可以是如下形式：

2.2.4.1立方型状态方程,5.立方型状态方程的通用形式,（13）,62,1）TTc,2）T=Tc,3）TTc,V有三个根，在不同温度区域的意义,2.2.4.1立方型状态方程,6.立方型状态方程根的求取,以vdW方程为例：

63,2）T=Tc,1）TTc,仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。

当PPc时，仅有一个实根当P=Pc时，三个重实根V=Vc,64,C,P,V,VslVxVsv,P*,TTc,3）TTc,三个不同实根，发生于两相区,V大对应于饱和汽摩尔体积V小对应于饱和液摩尔体积V中无物理意义。

65,（8）,1）已知T,V，如何求P？

显压型，直接计算，很方便。

在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa,3）已知P,V，如何求T？

用各种迭代法求解。

2）已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。

2.2.4.1立方型状态方程,7.立方型状态方程解题方法,以RK方程为例：

66,考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。

汽相摩尔体积：

（14）液相摩尔体积：

（15）,汽相摩尔体积的求取通常以理想气体体积为初始值；

液相摩尔体积以为初始值；

代入式（14）或（15），得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如。

已知P,T，如何求V？

直接迭代法,67,其中：

为的一阶导数。

牛顿迭代法,68,69,已知P,V，如何求T？

牛顿迭代法,70,例2:

1）理想气体2）RK方程查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K,误差高达14.67%!

误差仅为1.216%!

71,例3异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。

现需要将1kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，请问需设计多大的容器？

试用理想气体方程、RK、SRK和PR方程分别计算，并与实际值进行比较（实际值为V=6.081m3/kmol）,解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc408.1KPc3.648MPa0.176,

（1）RK方程,72,73,实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：

0.97%,74,

（2）SRK方程,75,76,实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：

0.32%,77,（3）PR方程：

相同方法可求得：

V=6.0685m3/kmol实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：

-0.2%（4）各种状态方程误差比较：

注：

（实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！

）,78,应用Excel和现成软件计算,迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如Mathcad或Maple的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。

推荐一个比较简单的方法应用Excel的“单变量求解”工具，它将牛顿迭代法固化Excel中，能大大简化使用者的手工计算量；

当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http:

/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求解。

79,应用Excel求解,工具单变量求解：

1）目标单元格：

目标函数2）目标值：

03）可变单元格：

需要求解的参数,以RK方程为例：

80,例题3应用Excel求解,可变单元格,目标单元格目标值设为0,81,应用Excel和现成软件计算,http:

/www.ceb.cam.ac.uk/thermo/pure.html,82,83,例题：

随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已成为汽车发动机的新燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气（主要成分为甲烷）。

为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的0.2MPa、10的天然气压缩灌装到储气罐中，制成压缩天然气（CNG），其压力为20MPa，由于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为15，夏天为45。

已知储气罐体积为70L，每kg甲烷可行驶17千米。

84,问：

（1）若将20MPa，15压缩天然气当作理想气体，则与RK状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多少千米？

（按冬天算）。

试问：

此时的压缩天然气能否当作理想气体？

（2）若将管道输送来的0.2MPa、10的天然气不经压缩直接装入储气罐中，一罐天然气能行驶多少千米？

说明什么？

（3）为了行驶更长的里程，在其他条件均不变的情况下，是否可以通过再提高压力使压缩天然气变成液化天然气来实现？

你有什么好的建议？

（4）天然气储气罐用体积计量。

据出租车司机说“同样一罐压缩天然气，夏天跑的里程比冬天要短”，为什么？

请说出理由，并估算出同样每天行驶300千米，夏天比冬天要多花多少钱？

（一罐压缩天然气约50元。

必要的数据可以自己假设）。

85,应用状态方程时要注意：

（1）式中的V是摩尔体积!

SI制单位：

m3/mol

（2）式中的T是绝对温度,K（3）式中P是绝对压力，SI制单位：

pa（4）式中的n为1mol（5）通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。

表2-1通用气体常数R值（P.6）注：

R=8.314m3.pa/mol.K,=8.314J/mol.K,建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。

86,2.2.4.5Virial（维里）方程,Virial方程的形式Onnes（昂尼斯）提出立方型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状态方程中有严格理论基础的当属Virial方程。

Z为压缩因子,当,87,B、C（或B、C）称作Virial系数，是有物理意义的。

微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；

第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。

宏观上，Virial系数仅是温度的函数。

Virial系数的获取

（1）由统计力学进行理论计算：

目前应用很少

（2）由实验测定：

精度较高（3）用普遍化关联式计算：

方便，但精度不如实验测定的数据,2.Virial系数,88,2.2.4.5Virial（维里）方程,二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。

如何证明？

3.Virial方程不同形式的关系,作业,89,2.2.4.5Virial（维里）方程,适用于TTc,P1.5MPa蒸汽,适用于TTc,1.5MPaP5MPa蒸汽,4.实际中常用Virial截断式,许多气体有B;

但C较少;

D更少，所以只能用维里截断式。

截取的项数越少，精度也就越低，所适用的压力越低。

1.两项维里截断式,2.三项维里截断式,90,将代入两项维里截断式,2.2.4.5Virial（维里）方程,最最常用的Virial截断式：

得到,维里截断式的优缺点：

对于更高的压力维里截断式不适用，需用立方型状态方程。

只能计算气体，不能计算液相体积。

尽管如此，Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容。

它是其它多参数状态方程如B-W-R方程、M-H方程的基础。

最最常用的Virial截断式,91,2.2.5状态方程小结,PV=RT,真实流体Zc=0.230.29,92,2.3状态方程的普遍化关联,2.3.1对应态原理2.3.2两参数对应态原理2.3.3三参数对应态原理2.3.4普遍化压缩因子图法2.3.5普遍化第二维里系数法2.3.6对比态原理小结及启发,93,状态方程存在的问题,真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如a，b或第二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。

因此研究者希望能寻找到一种像理想气体方程那样仅与T,P相关、不含有反映气体