天津科技大学海洋科学实验讲义15年稿.docx
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天津科技大学海洋科学实验讲义15年稿
海洋化学综合实验
董景岗衣丽霞编
海洋与环境学院
2015年10月
实验一铁在河口海区的转移
一、实验目的
（1）了解可溶铁在河口海区的分布转移情况，试算非保守成分的去除率及入海通量。
（2）掌握溶解铁及氯度的一般测定方法。
二、实验原理
铁是地壳中含量丰富（仅次于铝），分布广泛的元素。
天然水中的含铁量差异甚大，海水（S=35）溶解铁的平均含量为10ug/L，而河水中的溶解铁含量通常是海水的几十倍，且多数以高分子有机络合铁（如铁的腐殖酸络合物）形式存在。
在河口海区，随着河——海水的混合过程S、pH的变化以及有机胶体的絮凝沉淀，溶解铁的浓度会发生变化，多数是从水相中除去而表现为浓度降低。
因此，在河口海区，铁是一种典型的非保守成份，即铁在混合水体中的浓度偏离正常的理论稀释曲线（多数情况偏低）。
而且许多重金属微量成份也伴随着铁的絮凝而被吸收转移，极大地影响了它们的地球化学过程。
因此，铁在河口海区的转移过程已成为河口环境化学的重要研究课题之一。
本实验将采集由河端经河口海区直至海端各站位的海水水样，分别测定各站位水样的氯度和溶解铁浓度，并作CFe——Cl‰关系曲线（示例见下图）。
观察所得关系曲线，便可发现这种非保守行为的转移曲线的特点。
常见的情况是：
在河口混合区的低盐度区域范围产生明显从液相迁出的现象（曲线下凹），而到了某一高盐度区域范围则又恢复保守行为，成为仅受海水稀释制约的直线关系。
根据这一特点，我们便可以由高盐度区域所得CFe——Cl‰关系直线段外推到氯度为零（即河端）的位置，则与纵坐标C相交于C0*，这浓度就是河流溶解组份对海洋贡献的实际浓度，则通量：
（Q为河流通量m3/yr）
转移量L：
（C0为河端铁浓度μg/L=mg/m3）
转移率（去除率）：
铁的测定原理采用二氮杂菲分光光度法测定，方法原理：
水样加入盐酸和盐酸羟胺，用醋酸铵缓冲溶液调节pH值为3.5左右，把铁（Ⅲ）还原成低价态铁（Ⅱ），加入1,10——二氮杂菲使生成一种橙红色的络合物，在510nm波长下（L=3cm）以721分光光度计测定。
此法最低检出浓度为3ug/L。
水样氯度的测定原理是先用银量滴定法测得氯浓度，再根据（原子量银的）氯度定义确定水样的氯度。
其中滴定方法的原理：
在一定体积的水样中，加入铬酸钾指示剂（也可用荧光黄钠盐指示剂），用标准硝酸银溶液滴定。
滴定反应为：
Ag++X-→AgX（X为Cl、Br、I）
指示反应为：
Ag++CrO4=→Ag2CrO4（砖红色）
等当点前：
浅黄绿色；等当点后：
砖红色。
三、仪器与试剂
1、仪器
723分光光度计1台电磁搅拌器（350——400转/分）1台
海水移液管（15mL）1支海水氯度滴定管1支
200mL烧杯12个比色管（50mL）18支
移液管若干直读式密度计（量程1.0000——1.1000g/cm3）
2、试剂
（1）1+1盐酸：
量取100mL浓盐酸加入到100mL蒸馏水中，混匀。
（2）10%盐酸羟胺溶液（临时配制）：
溶解10克NH2OH•HCl于100mL蒸馏水中。
（3）醋酸铵缓冲溶液：
溶解250克醋酸铵于150mL蒸馏水中，加入700mL冰醋酸，配成稍超过1L的溶液。
（4）0.2%二氮杂菲溶液：
溶解0.2g二氮杂菲（C12H8N2•H2O）于100mL蒸馏水中，加热（80℃）或加2滴浓盐酸，搅拌使其溶解，如溶液变暗就不能用了（注意：
1mL的试剂就足够用于100ug以下的铁）。
（5）铁的标准贮备液：
先把20mL浓硫酸慢慢加入50mL蒸馏水中，然后溶解1.404克Fe（NH4）2（SO4）2•6H2O，逐滴加入0.1N高锰酸钾溶液，至粉红色不退为止，用蒸馏水稀释至1升，并混匀。
此液每毫升含量200ugFe2+。
（6）铁的标准使用液：
移取1.00mL铁的标准贮备液，于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
此溶液每毫升含量2.0ugFe，临时配制。
（7）硝酸银溶液：
浓度为每升蒸馏水含37.1克AgNO3，通常一次配制8升，可供100个水样分析用。
配制步骤如下：
称取296.8克AgNO3（三级）置于10000mL棕色试剂瓶中，取量筒量取2000mL蒸馏水，倒入试剂瓶中，剧烈摇荡瓶子，直到硝酸银晶体全部溶解，再加入6000mL蒸馏水，混匀，置于阴暗处四、五天后使用。
（8）铬酸钾（10%K2CrO4）指示剂
（9）0.1N氯化纳基准溶液：
（10）2+3NH3•H2O：
量取200ml浓氨水与300ml蒸馏水混合。
四、实验内容
1、水样氯度的测定
（1）硝酸银标准溶液的标定
用移液管移取氯化纳基准溶液两份各10mL（V1），放入150mL或250mL锥形瓶中每份加入3滴铬酸钾（10%K2CrO4）指示剂，在搅拌下用0.1N（约）硝酸银标准溶液滴定，至溶液微显砖红色（振摇不褪），记录标准溶液消耗量（V2）。
（读准至0.01，两份标定读数之差应低于0.02）并记入表1的标定记录中。
根据滴定结果计算标准溶液的浓度（mol/L）。
（2）水样氯度的测定
以水样代替氯化纳基准溶液，按步骤
（1）对水样进行测定（注意每移取一份不同站位水样都须用该水样2ml淌洗移液管两遍）。
标准溶液消耗量（Vi）记录入表1，根据原子量银定义，计算氯度。
Cl‰=0.3285234[1000CAgNO3ViMAg]/[V1ρi]
式中MAg为银的原子量；CAgNO3为硝酸银标准溶液的浓度mol/L，取V1mL（一般10ml）水样滴定卤素所消耗的硝酸银标准溶液的体积为VimL；所测水样的密度为ρig/L。
2、水样密度测定
利用直读式密度计（量程1.0000——1.1000g/cm3）测定水样密度。
3、水样铁浓度的测定
（1）标准工作曲线的测定
分别移取0，1，2，4，6，8，10mL铁标准使用液（2.0ugFe/mL），于50mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，加入2.5mL1：
1盐酸和1mL10%盐酸羟胺，摇匀，放置5分钟，然后加入2.5mL0.2%的二氮杂菲和3mL2：
3的NH3•H2O，再加入5mLNH4Ac—HAc缓冲溶液，充分混和均匀，放置15分钟，使其充分显色，于510nm波长下（L=3cm）用721分光光度计，将数据填入表2。
（2）水样中铁浓度测定
移取已过滤的河口水样到50ml刻度的比色管中。
与制定标准工作曲线的操作相同，加入各种试剂，测定出它们的消光值，并从工作曲线上查得相应的铁含量（μg）,然后算出水样中铁的浓度（μg/L），并把数据填入表3中。
五、结论与讨论
1、以水样Cl‰为横坐标，溶解铁浓度为纵坐标作图。
2、根据河端水样和海端水样的含铁量作理论稀释线。
3、由实际分布线转入保守分布时的直线外推至纵轴，求出该河流的铁对海洋的年输入量（设河水年流量为Q），铁在河口区的转移量及转移率。
并求出Cl‰为5‰时铁从水中的转移率（如果所取水样的氯度均高于5‰，则可选择适当高些的氯度值）。
4、根据实验结果讨论铁在河口水中的随离岸距离的分布特征。
六、附表
表1氯度分析记录表
样品编号
滴定水样耗AgNO3体积Vi（mL）
氯度Cl‰
AgNO3标定记录
氯化钠基准液浓度CNaCl=计算CAgNO3=
标定时滴定管读数V2：
（1）
（2）
表2Fe标准工作曲线数值表（C标=2.0ugFe/mL）
标准溶液编号
0
1
2
3
4
5
6
加入Fe标准
使用液ml数
0
1
2
4
6
8
10
试液含铁量（ug）
A
1
2
平均
——
表3河口水样溶解铁的浓度测定计算表
样品编号
A
1
2
平均
—
Fe（ug）
Fe浓度（ug/l）
表4河口水样溶解铁随氯度的变化关系
样品编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Fe浓度（ug/l）
Cl‰
实验二底质中汞与有机质的关系
一、实验目的
1．掌握原子荧光法测汞的原理和操作技术；
2．了解底质中汞与有机质含量之间的一般关系，从而推断汞从水相转入沉积相的可能机制。
二、实验原理
汞和其它重金属元素一样容易被水中无机或有机悬浮颗粒所吸附，并逐渐沉入底部，因此底质中的汞含量可以很好地反映环境汞的污染状况。
根据现场调查的资料分析得出，底质中的汞含量与有机质或氧化铁含量呈正相关，其相关关系式（或称直接回归方程）具有一定的地区性，是环境质量的一个重要特征。
从它们之间的相关性（即相关系数）还可推断汞自水相转入沉积相的可能机制。
汞的测定原理是在酸性介质中，底质中的汞与硼氢化钾（KBH4）反应，生成HgH2，由氩气作为载气，将其导入原子化器，汞原子受到特征光辐射后产生荧光，荧光强度在一定范围内与汞的含量成正比，由此测出汞的含量。
有机质的测定原理是在加热条件下用一定量标准重铬酸钾——硫酸溶液来氧化有机碳，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，从所耗去的重铬酸钾计算出有机碳含量。
然后乘以100/58=1.724（假定有机质含碳量平均值为58%），即得有机质含量。
三、仪器与试剂
1．仪器
AF-610原子荧光光谱仪25ml硬质刻度试管36支
移液管若干油锅（4—5量，内盛液体石蜡）
滴定管（50ml）铁丝笼（消化有机质时装试管用）
三角烧瓶（250ml）温度计：
1/10刻度（0～360℃）
小漏斗（与25ml硬质刻度试管配套）
一般实验室常备仪器及设备
2．试剂
除非另作说明，本试验所用试剂均为分析纯，水为无汞蒸馏水或等效纯水。
（1）1：
19硝酸：
量取50mL浓硝酸（HNO3，ρ=1.42g/mL，优级纯）,加于950mL水中，混匀。
（2）0.5mol/L硫酸：
将28mL浓硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL）边搅拌边慢慢加于972mL水中，混匀。
（3）无机汞标准溶液。
（a）汞标准贮备液1.00mg/mL：
称取0.1354克氯化汞（优级纯，预先在干燥器中用硫酸干燥24h以上）于100mL烧杯中，用适量的1：
19硝酸溶解，全量转入100mL容量瓶中，再用1：
19的硝酸稀释至标线，混匀，贮于试剂瓶中。
（b）汞标准中间液10.00ug/mL：
移取1.00mL汞标准贮备液于100 mL容量瓶中，用1：
19硝酸稀释至标线，混匀。
（c）标准使用液0.10ug/mL：
移取1.00mL汞标准中间液于100 mL容量瓶中，用0.5mol/L硫酸稀释至标线，混匀。
临用前配制。
（4）5%（50g/L）高锰酸钾溶液：
称取50克高锰酸钾（KMnO4）于1000ml烧杯中，加500ml水加热溶解，最后稀释至1000ml，冷却后转盛于1000ml棕色试剂瓶中。
（5）100g/L（10%）盐酸羟胺溶液：
称取25克盐酸羟胺（NH2OH•HCl），溶于水中并稀释至250mL，混匀。
（6）1/60.4000N重铬酸钾—硫酸标准溶液：
准确称取重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯，研细并在120℃烘干4h，保存于干燥器中）19.615g于1L烧杯中，加入250mL水，微热溶解，冷却后，在不断搅拌和冷却下，沿杯壁缓慢注入500mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，优级纯），冷却后，全量转入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。
（7）0.2N硫酸亚铁铵溶液：
称取80克硫酸亚铁铵（（NH4）2SO4FeSO4•6H2O），溶于500mL蒸馏水中，在不断搅拌下，沿杯壁缓慢注入20mL硫酸（H2SO4，ρ=1.84g/mL，优级纯），用蒸馏水稀释至1升，移入棕色试剂瓶中。
用1/60.4000mol/lK2Cr2O7标准溶液标定。
（8）邻啡罗啉指示剂：
称取1.485克邻啡罗啉指示剂，溶于100mL硫酸亚铁水溶液中（其中含FeSO4•7H2O为0.695克），贮于棕色瓶中塞好。
（9）硫酸银（Ag2SO4）：
固体，分析纯。
（10）硼氢化钾溶液0.5g/L：
取0.5gKOH，加蒸馏水稀释至约50ml，再加入1.0gKBH4，待溶解后，加蒸馏水稀释至约100ml；取该溶液50ml，用0.2%的KOH稀释至1000ml。
四、实验内容
1．底质中总汞的测定：
（1）制作汞工作曲线
（A）分别吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60mL汞标准使用液于7个100mL的容量瓶中，用1：
19硝酸稀释至刻度，混匀。
（B）打开AF-610原子荧光光谱仪的主机及计算机测汞软件，在软件中输入各个操作参数，编辑测定方法。
预热光谱仪20—30min。
（C）打开氩气钢瓶，使分压为0.1Mpa。
（D）以5%的硝酸为载流，0.5g/L的硼氢化钾溶液为还原剂，按测汞程序规定的操作步骤在AF-610原子荧光光谱仪上依次测定各个标液的吸光值
—
。
（E）将测量数据记入表1中，其中未加入汞标准使用液者为试剂空白。
在方格纸上，以吸光值（
—
）为纵坐标，相应的汞含量（ug）为横坐标，绘制工作曲线。
（2）底质中总汞的测定（要求进行平行测定）
（A）准确（±0.001克）称取各待测底质湿样约1克，小心装入25mL试管中，另取两支试管不加底质样（作为平行的2份样品空白），每支试管配玻棒一根，然后各加入5mL浓硝酸和5mL5%的高锰酸钾溶液，搅匀。
（B）将试管置于沸水中消化2小时，每10—20分钟搅拌1次，消化后取出冷却。
（注意：
消化过程中要保持消化液呈红色，若褪色，需补加适量5%的高锰酸钾溶液，另外，搅拌时小心用力，不要将试管底触漏）
（C）滴加10%盐酸羟胺溶液，使过量的高锰酸钾的紫红色完全褪去，然后将溶液转入100mL容量瓶中，用蒸馏水洗净试管，将洗液一并转入容量瓶中，最后用蒸馏水稀释至标线，混匀。
（D）与工作曲线溶液同时用原子荧光光谱仪测定各个试样的荧光强度A，同时测定一份试剂空白的A0，计算底质总汞含量（表2）。
2．底质中有机质的测定
（1）0.2N硫酸亚铁铵浓度的标定
平行移取两份10mL1/60.4000N的K2Cr2O7标准溶液于两个250mL三角瓶中，分别加蒸馏水50mL和邻啡罗啉指示剂2—3滴，以0.2N硫酸亚铁铵溶液滴定，终点由橙→绿→绿青→红棕色，并将标定结果记入表3中。
按下式计算硫酸亚铁铵标准溶液浓度：
式中：
（2）底质中有机质的测定（要求平行测定）
（A）称取0.1—0.5克（±0.001克，依有机碳含量而定）风干的底质试样（80目）和空白样（经500℃左右灼烧2h后，研细至80目的沉积物样品）于25mL的试管中，加约0.1克固体硫酸银和10mL1/60.4000N重铬酸钾—硫酸溶液，在注入1~3mL上述溶液时，应将样品摇散，勿使结块。
在试管口放一小漏斗，以冷凝蒸气，并防止加热时溶液溅出。
为便于计算，本次试验规定，样品和空白取样量一律为0.3±0.001克，
（B）将试管全部插入铁丝笼中，然后将铁丝笼置于185—190℃的油浴中，此时温度降至170—180℃，维持此温度至试管内容物沸腾算起煮沸5分钟，取出铁丝笼，稍冷后将试管外壁油液擦净。
（C）将试管内容物倒入三角瓶（250mL）中，用蒸馏水洗净小漏斗及试管，并将冲洗液一并倒入三角瓶中，控制溶液总体积在60—70mL（保持溶液酸度为2N），加邻啡罗啉指示剂2—3滴，此时溶液为橙色，用0.2N硫酸亚铁铵溶液滴定，终点为红棕色。
将数据记入表3中。
按下式计算底质风干样中有机质的含量：
式中
W有机质=WOC×1.724
五、注意事项
1.测汞时必须确保所用器皿清洁，新器皿要经（1+1）硝酸浸泡一天以上，用过的器皿要认真清洗后使用。
2.有机质测量过程中，称样量视有机碳含量而定。
含量在5~15%时，称取0.1g；含量在1~5%时，称取0.3g；含量小于1%时，称取0.5g。
3.应注意勿将样品溅在试管壁上，否则，测定结果易偏低。
4.消化后的溶液应为黄色、黄褐色或黄绿色，如以绿色为主，则说明氧化不完全。
应减少称样量，重新测定。
5.滴定时如消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积小于空白样用量的三分之一时，有氧化反应不完全的可能，应减少称样量，重新测定（说明试样含有机质量高）。
6.样品消化温度及时间应保持一致。
7.用含铁量低的沉积物经灼烧及研细后制成空白样。
否则，经灼烧后的样品呈红色，干扰滴定终点的判断。
8.硫酸亚铁铵溶液浓度易变化，每次使用前均需重新标定。
9.试管外壁的油液应擦净，不能混入试液中。
否则，结果会偏高。
10.也可用二苯胺磺酸钠（C6H5NHC6H4SO3Na）做指示剂（1mg/mL，1+35硫酸溶液），此时溶液由蓝紫色突变为亮绿色为终点。
11.标定硫酸亚铁铵标准溶液的浓度时，滴定剂平均体积是以极差为0.05mL以内的诸数据进行平均而求得的。
12.在有机碳计算公式中，系数0.0030的由来。
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
nFe=6
2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O
所以，得出以下关系：
nFe=
=4nC
六、结论与讨论
1．作汞标准曲线图；
2．把测得的底质中汞和有机质含量数据列表（见表4），以有机质含量为横轴，汞含量为纵轴作图；
3．找出汞和有机质含量的相互关系（可用Excel应用软件中的趋势线工具得到），若为线性，请用线性方程表示出来，并加以讨论。
七、附表：
表1汞工作曲线数据记录表
标准溶液编号
0
1
2
3
4
5
6
7
加入标准使用液
体积（ml）
溶液含汞量（ug）
A
1
2
平均
—
表2底质总汞分析记录表
样品编号
空白-1
空白-2
取样量（g）
A
1
2
平均
—
由工作曲线查得含汞量（ug）
底质中汞浓度（ug/g）
表3底质有机质测定结果记录表
样品编号
空白-1
空白-2
取样量（g）
滴定试样（NH4）2Fe（SO4）2用量（ml）
有机质（%）
（NH4）2Fe（SO4）2溶液浓度的标定
1、K2Cr2O7标准液
2、（NH4）2Fe（SO4）2溶液
（1）ml
（2）ml
（3）平均ml计算浓度N=。
表4底质汞含量随有机质的变化
样品编号
有机质（%）
底质中汞浓度（ug/g）
实验三BOD5的测定及海水净化能力的估算
一、实验目的
（1）了解海水的天然净化能力的估算方法。
（2）掌握五日生化耗氧量的测定方法。
二、实验原理
水体中的有机物在微生物降解的生物化学过程中，消耗水中的溶解氧。
用碘量法测定各站位水样培养前后溶解氧含量（以氧的mg/L计）之差，即为生化耗氧量。
培养五天为五日生化耗氧量BOD5。
水体污染程度高则有机质含量多，生化耗氧量也越多，一般水样中溶解氧有限，为了防止培养过程中溶解氧耗尽，致使BOD5计算结果失真，需用氧饱和的蒸馏水对水样进行稀释，为提高测定的准确度，培养后减少的溶解氧一般要占培养前溶解氧的40%~70%为宜。
天然水体对污染物具有一定的自净能力，其能力的大小与环境的水文、理化和生物条件密切相关。
有机污染物排放入海后，除受污水动力的稀释扩散作用外，还进一步得到物理、化学和生物诸过程的降解。
对于海域水体天然自净能力的估算可采用现场跟踪污染带调查的方法，及根据污染物的特点，选用某个指标为参数（如COD、BOD等指标）跟踪污水流向，在距污水口不同距离采样进行分析，结果可得到污水带中某个指标随距离变化的曲线，如图1所示。
根据这一变化曲线和海区的潮流流速就可求得该海区水体的天然净化能力半净化期。
有关研究表明，污染物排放入海后的净化速率可用一级反应的动力来描述，其表达式为：
积分上式得：
如果选择BOD为污染指标，则式中的C0为排污口（始端）的BOD值；k为净化常数（1/日）。
由于污染物净化时间等于距离（S）除以水流速度（V），故：
对于特定海区水流流速是可测值，因此可并入常数项，即令K1=k1/V，则：
式中S是距排污口的距离（米），取自然对数：
lnC=lnC0-K1S
可见lnC与S是直线变化的，该直线的斜率K1即为净化系数。
此外由下式还可计算污染物衰减一半的距离，称为半净化距离：
三、仪器与试剂
1、仪器：
●自动调温培养箱，不透光，以防光合作用生成溶解氧（DO）
●培养瓶：
250毫升特制的BOD瓶（具磨口塞和封水用的喇叭口）
●20升大玻璃槽（用于稀释水曝气[溶解氧饱和需8—12小时）
●2000毫升量筒至少一个
●碘量瓶（测定溶解氧用）
●DO和COD滴定设备一套
●移液管：
刻度5毫升五支，10ml，50ml，100ml各一支。
一般实验室常备仪器及设备
2、试剂：
（1）氯化钙溶液27.5g/l：
溶解27.5gCaCl2于水中，稀释至1升。
（2）三氯化铁溶液0.25g/l：
溶解0.25gFeCl3•6H2O于水中，稀释至1升。
（3）硫酸镁溶液22.5g/l：
溶解22.5gMgSO4•7H2O于水中，稀释至1升。
（4）磷酸盐缓冲溶液（PH=7.2）：
溶解8.5gKH2PO4，21.75gK2HPO4，33.4gNa2HPO4•7H2O和1.7gNH4Cl于约500ml水中，稀释至1升。
（5）1/60.01mol/l碘酸钾溶液：
称取3.567g（准确至0.0001g）碘酸钾
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