原子吸收光谱法测定饼干中铅含量的分析DOC.docx
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钦州 学 院
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原子吸收光谱法测定饼干中铅含量的分析
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2017年4月
原子吸收光谱法测定饼干中铅含量的分析
摘要
饼干作为一种人们日常生活中最喜爱的休闲食品，其原料、加工过程、运输过程等都有可能带来重金属铅的污染。
重金属铅元素对于人体的大部分器官具有严重的危害，随着人们对于食品安全问题的日益重视，对于饼干中的铅元素含量进行测定具有重要的意义。
文章采用硝酸、高氯酸电热板加热消解，石墨炉原子吸收光谱法测定饼干中铅元素含量。
实验中选择用0.5%硝酸钯10μL作为基体改进剂；加热程序为：
干燥温度为80℃～110℃，时间为20s；灰化温度为400℃，时间为30s；原子化温度为2000℃，时间为3s。
结果表明：
在0～40μg/L的浓度范围内，校准曲线线性关系式为y=0.0098x+0.0056，相关系数为R2=0.9991；检出限为0.024mg/kg；精密度结果在1.98%～8.20%之间；准确度结果在92.6%～98.2%之间。
分别对奥利奥、嘉士利、好吃点、徐福记、旺旺雪饼五个品牌的饼干中铅含量进行测定，结果分别为0.42mg/kg、0.22mg/kg、0.10mg/kg、0.16mg/kg、0.33mg/kg。
说明该方法是一种准确、快速、实验成本低、操作简单的测定饼干中铅含量的方法。
关键词原子吸收光谱法；饼干；铅；研究进展；结果与讨论
Determinationofleadcontentinbiscuitsbyatomicabsorptionspectrometry
Abstract
Biscuit,asoneofthemostpopularleisurefoodinpeople'sdailylife,mayleadtothepollutionofheavymetallead.Heavymetalleadhasseriousharmtomostofhumanorgans.Withtheincreasingattentiontofoodsafety,itisimportanttodeterminethecontentofleadinbiscuits.
Inthispaper,thecontentofleadinbiscuitwasdeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry（AAS）.Intheexperimentwith0.5%10Lpalladiumnitrateasmatrixmodifier;heatingproceduresfordryingtemperatureis80DEGto110DEGC,timeis20s;theashingtemperatureis400DEGC,timeis30s;theatomizationtemperatureis2000DEGC,timeis3s.
Theresultsshowedthat:
inthe0~40g/Lintheconcentrationrangeofthecalibrationcurve,linearequationisy=0.0098x+0.0056,correlationcoefficientisR2=0.9991;thedetectionlimitis0.024mg/kg;theprecisionoftheresultsin1.98%~8.20%;theaccuracyoftheresultsin92.6%~98.2%.RespectivelyleadcontentonOreo,Jiashili,goodpoint,XuFuji,wantsnowcakefivebrandsofbiscuitsweredetermined,theresultswere0.42mg/kg,0.22mg/kg,0.10mg/kg,0.16mg/kg,0.33mg/kg.
Itisprovedthatthismethodisaccurate,rapid,lowcostandeasytooperate.
KeywordsAtomicabsorptionspectrometry，Biscuits，Lead，Researchprogress，Resultsanddiscussion
第一部分文献综述
1.1研究背景及意义
1.1.1研究背景
近年来，食品安全已经成为人们关注的热点问题，世界卫生组织将食品安全问题确定为全球公共卫生领域的研究重点。
重金属在人体内具有代谢缓慢、易积累、对人体危害极大等危害，因此，准确测定食品中重金属含量一直是研究的热点。
重金属铅是食品中常见的污染物，对人体健康具有潜在的危害性，对人体的大部分器官都具有损害。
主要表现在：
对儿童的智力发育和骨骼发育具有严重的危害；造成人体消化不良和内分泌系统失调；导致贫血、高血压和心脏功能异常；危害人体肾脏功能和免疫系统正常机能，因此食品中重金属铅的安全问题日益引起人们的关注[1][2]。
在此背景下，文章对于饼干中铅元素含量的分析方法进行研究。
1.1.2研究意义
饼干是指用面粉或者糯米粉为主要原材料，以糖、油等做为辅料，经过混合、造型、烘烤等工艺而制备出的水分低于6.5%的松脆食品。
饼干作为一种休闲食品，越来越得到人们的喜爱。
目前，我国已成为亚洲最大的饼干市场，饼干的制备原料、制备过程中都可能受到重金属铅的污染[3][4][5]。
我国食品安全国家标准《食品中污染物限量》GB2762—2012中规定，面制品中铅含量的限量值为0.5m/kg[6]。
文章以人们日常生活中一种常见的面制、休闲食品—饼干作为研究对象，采用Z2000型日立原子吸收分光光度计测定市售几种常见的饼干中铅元素的含量，为饼干的制备过程和人们对饼干食用的安全性提供指导意义。
1.2样品预处理方法研究进展
样品预处理是否彻底，是否被污染，将会严重的影响测定结果的准确性，因此如何选择一种合适的消解方法是及其重要的。
饼干中铅的样品预处理方法主要有湿法消解、干法灰化消解、微波消解等[7][8]。
1.2.1湿法消解
湿法消解是指以硝酸、高氯酸等为试剂消耗待测样品中的有机质，在恒温电热加热器上对样品进行消解的方法。
该方法的优点是对样品的消解彻底，且较低消解温度不会造成待测元素的损失；但是该方法是在敞开体系中进行，对试剂的消耗量较大，且会产生大量的对于环境具有危害的气体。
1.2.2灰化消解
干法灰化消解是指将样品先在电炉上进行碳化后，在马弗炉中将样品进行灰化消解，在600℃左右将样品中大量有机质消耗掉后，用硝酸进行浸提的一种样品消解方法。
该方法的优点是可以利用增加样品质量来提高该方法的检出限。
1.2.3微波消解法
微波消解法是指将样品预消化后，利用微波技术将样品进行消解的一种方法。
该方法利用微波消解技术，在密闭系统中将样品进行消化，使得试剂用量较小，产生污染气体量小，且消解的比较彻底。
1.3铅测定方法研究进展
1.3.1紫外分光度法
紫外分光度法是指将样品经过复杂的样品预处理过程后，经过消解、干扰掩蔽、显色后，在一定波长条件下，对样品中铅含量测定的一种方法。
苗立新[9]等利用二硫腙比色法对食品中的铅含量进行测定，实验中通过干扰掩蔽，pH调节后，在722型分光光度计上510nm进行测定，实验结果表明：
该方法的精密度在6.25%以下，加标回收率在95.4%。
1.3.2原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是指将样品进行消解后，利用原子吸收光谱法的条件下进行测定待测样品中铅的一种方法，应用最为广泛的方法有火焰法和石墨炉法[10]。
最主要的区别是火焰法的检出范围大概是10-6，石墨炉原子吸收光谱法的检出范围大概是在10-9。
潘锦武[11]用2mol/L碘化钾2.5mL和甲基异丁基甲酮在6mol/L的盐酸介质中萃取2min后测定食品中铅含量，实验结果表明：
该方法的精密度为2.07%，加标回收率为98.4%。
盛强等[12]用干法灰化消解食品，石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中铅，实验结果表明：
该方法的检出限为0.003μg/L，精密度为0.1%，加标回收率在99.6%～103.4%之间。
1.3.3原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是指将样品进行预处理后，将样品的pH进行详细调节后，在原子荧光光度计条件下测定铅的一种方法[13]，该方法的检出限大概在10-9。
刘子文[14]等利用AFS-2201原子荧光光度计测定食品中铅，实验中利用硝酸和高氯酸预处理样品后，将体系pH调节至7，以2%盐酸+2%铁氰化钾+0.4%草酸混合液做载流，在320V负高压、60mA灯电流条件下，在0～400μg/L范围内进行测定，实验结果表明：
该方法的检出限为2ug/L，精密度为2.32%，加标回收率为94.0%～106.0%之间。
1.3.4其他测试方法
其他测定食品中铅的方法主要有：
电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法等。
ICP-AES法是利用电感耦合等离子体发射光谱法测定样品中铅的一种方法，该方法主要有线性范围宽、测定范围在10-9。
ICP-MS法是指利用电感耦合等离子体质谱法测定待测样品中铅的一种方法，该方法具有检出限低、线性范围宽等优点，测定范围在10-12。
李浩洋等[15]利用ICP-MS法测定饼干中铅等8种元素含量，实验中采用微波消解处理样品，实验结果表明：
在0～50μg/L线性范围内，该方法测定饼干中铅的检出限为0.01mg/kg，精密度为2.71%，加标回收率为106%。
1.4研究内容
综合考虑湿法消解、干法灰化消解、微波消解方法在饼干中铅样品预处理的优缺点，文章采用湿法消解对于饼干中铅的测定进行前处理。
综合考虑紫外分光光度法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法的优缺点及实验室的实际情况，文章采用石墨炉原子吸收光谱法对饼干中铅含量进行测定。
文章需要对基体改进剂进行选择、仪器的加热程序进行优化，之后绘制饼干中铅测定的标准曲线、检出限、精密度、加标回收率实验等，确定饼干中铅测定的最佳方法。
第二章实验部分
2.1主要实验仪器
实验中使用的主要实验仪器相关信息见表2.1所示。
表2.1主要实验仪器
序号
仪器型号
仪器名称
生产厂家
1
Z-2000
原子吸收分光光度计
日立公司
2
DKQ-3B
智能控温电加热器
上海屹尧仪器科技发展有限公司
3
AL104
电子天平
捷久计量衡器（上海）有限公司
4
ULUP-I
优普纯水/超纯水制造系统
四川优普超纯科技有限公司
2.2仪器工作条件
Z-2000型原子吸收分光光度计工作条件为：
波长283.3nm，灯电流为7.5mA，狭缝为1.3nm，PMT电压为321V，计算方式采用峰高法，样品进样量为20μL，基体改进剂加入量为10μL。
石墨炉加热程序见表2.2所示。
表2.2饼干中铅测定加热程序
测试
项目
干燥
灰化
原子化
除残
温度/℃
时间/s
温度/℃
时间/s
温度/℃
时间/s
温度/℃
时间/s
Pb
80～120
20
400
30
2000
3
2200
2
2.3实验材料
标准储备液：
1000μg/mL铅单元素标准溶液（购于中国国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。
材料：
市售饼干各一袋，分别为奥利奥（亿滋食品企业管理（上海）有限公司）、嘉士利（广东嘉士利食品集团有限公司）、好吃点（福建达利食品集团有限公司）、徐福记（雀巢（中国）有限公司）、旺旺雪饼（中国旺旺控股有限公司），购于学校附近超市。
试剂：
硝酸（优级纯）、高氯酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、硝酸钯（分析纯）、磷酸氢二铵（分析纯），产自于四川西陇化工有限公司。
实验用水为电阻率18.2MΩ·cm的高纯水。
2.4校准曲线溶液配制
为了减少标准溶液配制的误差，将1000μg/mL铅标准溶液逐级稀释（每次稀释倍数小于20倍），配制浓度梯度为0.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L的铅系列标准溶液。
2.5样品预处理
将待测样品用玛瑙研钵研磨，过60目筛。
准确称取待测样品0.5000g于100mL锥形瓶中，加入15mL硝酸、5mL高氯酸，浸泡放置过夜，在电热板上150℃左右加热消解，至有高氯酸烟冒至瓶底时，取下，冷却至室温，将溶液转移至50mL容量瓶中，摇匀，备用。
第三部分结果与讨论
3.1消解酸种类的选择
实验中分别考虑用硝酸、硝酸+盐酸、硝酸+高氯酸对样品进行预处理，实验结果表明：
当用硝酸、硝酸+盐酸消解样品时，消解完后，样品呈现出淡黄色，且有悬浮液出现，当用硝酸+高氯酸消解样品时，样品澄清，且呈现出白色，因此实验中选择用硝酸+高氯酸消解样品。
3.2基体改进剂的选择
当在待测样品中加入基体改进剂后，使得待测元素可以在较低的温度下基体被全部清除且可以使得原子化过程较为充分。
因此实验中选择不使用基体改进剂、2%磷酸氢二铵、0.5%硝酸钯作为基体改进剂进行实验，考察分别10μg/L标准溶液在1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃时原子化阶段的吸光度，结果见图3.1所示。
图3.1基体改进剂选择
从图3.1可以看出，当不加入基体改进剂时，在1700℃～2100℃之间，待测样品的吸光度呈现出逐渐升高的趋势；当以2%磷酸氢二铵作为基体改进剂时，当温度在2000℃左右时吸光度趋于稳定，但是会观察到有爆沸现象产生；当以0.5%硝酸钯作为基体改进剂时，在2000℃左右时吸光度趋于稳定，且不会产生爆沸现象，因此选择用0.5%硝酸钯作为基体改进剂[16]。
3.3加热程序的选择
加热程序是否合适对于实验结果的准确性有着重要的影响，因此实验对加热程序进行优化[17][18]。
3.3.1干燥温度及时间的选择
干燥过程的目的是将待测样品中的溶剂完全蒸发掉，使得测定结果不受影响且不会危害石墨管的寿命。
干燥温度和时间选择的原则是不能使得干燥温度过低，温度过低时干燥时间过长，干燥温度过高可能会引起样品瀑沸，使得样品损失。
分别控制干燥温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，实验结果表明：
当干燥温度在80℃以下时，水峰出峰较缓慢，且干燥时间在40s以上；当干燥温度在110℃以上时，干燥时间在15s以上，水峰消失，可以观察到以后瀑沸现象；当干燥温度在80℃～110℃之间时，水峰出峰平缓且在20s时水峰结束。
因此实验中选择干燥温度为80℃～110℃，时间为20s。
3.3.2灰化温度及时间的选择
灰化阶段的目的是让样品中的基体组分全部被破坏且不会使待测组分造成损失。
实验中分别选择灰化温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，测定10μg/L标准溶液的吸光度，实验结果见图3.2所示。
图3.2灰化温度的选择
从图3.2中可以看出，当灰化温度在300℃～400℃之间时，待测溶液的吸光度持续升高，且峰型呈现出“矮胖型”，灰化时间较长，在40s以上；当灰化温度为400℃时，峰型比较完美，且出峰时间为30s左右，且吸光度稳定；当灰化温度在400℃以上时，峰型呈现出“瘦高型”灰化时间在20s以下，吸光度偏低。
综上所述，实验中选择灰化温度为400℃，时间为30s。
3.3.3原子化温度及时间的选择
原子化阶段的目的是使待测元素转变为自由态原子，之后测定待测元素在相应空心阴极灯下对该元素的吸光度。
实验中分别选择原子化温度为1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃，测定10μg/L标准溶液的吸光度，实验结果见图3.3所示。
图3.3原子化温度的选择
从图3.3可以看出，当原子化温度为1700℃～2000℃之间时，吸光度呈现出逐渐升高的情况，当原子化温度为2000℃时，吸光度趋于稳定，继续升高原子化温度，吸光度变化不大，且原子化温度过高对于石墨管的寿命影响极大。
原子化阶段是通过短暂高温进行的，因此实验中选择原子化温度为2000℃，时间为3s。
3.4校准曲线的绘制
打开仪器，将仪器工作条件按照“步骤2.2”进行设置，分别测定各个标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制饼干中铅测定的校准曲线，见图3.4所示。
图3.4饼干中铅测定校准曲线
从图3.4计算可以得知，该方法校准曲线线性关系式为y=0.0098x+0.0056，相关系数为R2=0.9991。
3.5检出限
将空白溶液连续测定11次，计算11次测定值的相对标准偏差，3倍的标准偏差即为饼干中铅测定的检出限，结果见表3.1所示。
表3.1检出限
项目
测定值/（μg/L）
Sr/（μg/L）
CL/（μg/L）
结果
0.2121
0.2132
0.3209
0.1198
0.2284
0.3981
0.0806
0.2419
0.3109
0.2398
0.3098
0.1609
0.1983
从表3.1可以得知，石墨炉原子吸收光谱法测定饼干中铅的检出限为0.2419μg/L，根据样品质量和定容体积计算为含量为0.024mg/kg。
3.6精密度
准确称取各样品5份0.5000g于100mL锥形瓶中，按照步骤“2.5”消解样品后，测定各样品浓度，计算各次测定结果的相对标准偏差，结果见表3.2所示。
表3.2精密度结果
测定值/（mg/kg）
平均值
/（mg/kg）
Sr
/（mg/kg）
RSD
/%
1
2
3
4
5
奥利奥
0.41
0.42
0.43
0.43
0.42
0.422
0.008
1.98
嘉士利
0.22
0.21
0.22
0.24
0.23
0.224
0.011
5.09
好吃点
0.09
0.1
0.11
0.1
0.11
0.102
0.008
8.20
徐福记
0.15
0.16
0.18
0.16
0.15
0.16
0.012
7.65
旺旺雪饼
0.33
0.34
0.32
0.32
0.35
0.332
0.013
3.93
表3.2结果表明，石墨炉原子吸收光谱法测定饼干中铅的相对标准偏差在1.98%～8.20%之间，说明该方法具有良好的精密度。
3.7加标回收率
准确称取各样品0.5000g一份于100mL锥形瓶中，加入一定量的铅标准溶液，按照步骤“2.5”消解样品后，测定各样品浓度，计算加标回收率，结果见表3.3所示。
表3.3加标回收率结果
测定值
/（mg/kg）
加标值
/（mg/kg）
回收值
/（mg/kg）
加标回收率
/%
奥利奥
0.422
0.5
0.913
98.2
嘉士利
0.224
0.5
0.711
97.4
好吃点
0.102
0.5
0.591
97.8
徐福记
0.16
0.5
0.623
92.6
旺旺雪饼
0.332
0.5
0.801
93.8
从3.3结果中可以得知，石墨炉原子吸收光谱法测定饼干中铅的加标回收率在92.6%～98.2%之间，说明该方法具有良好的准确度。
第四部分总结
4.1综合考虑湿法消解、干法灰化消解、微波消解法的优劣，实验选择用湿法消解处理饼干样品。
实验中称取样品0.5000g，加入15mL硝酸、5mL高氯酸，放置过夜后，在电热板上低温消解样品。
4.2通过考察紫外分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和其他方法的优劣及实验室实际情况，实验选择用石墨炉原子吸收光谱法测定饼干中铅元素含量。
4.3通过考察不使用基体改进剂、2%磷酸氢二铵、0.5%硝酸钯作为基体改进剂的结果，实验最终选择用0.5%硝酸钯10μL作为基体改进剂。
4.4实验最终选择的加热程序为：
干燥温度为80℃～110℃，时间为20s；灰化温度为400℃，时间为30s；原子化温度为2000℃，时间为3s。
4.5实验结果表明：
在0～40μg/L的浓度范围内，校准曲线线性关系式为y=0.0098x+0.0056，相关系数为R2=0.9991；检出限为0.024mg/kg；精密度结果在1.98%～8.20%之间；准确度结果在92.6%～98.2%之间。
4.6分别对奥利奥、嘉士利、好吃点、徐福记、旺旺雪饼五个品牌的饼干中铅含量进行测定，结果分别为0.42mg/kg、0.22mg/kg、0.10mg/kg、0.16mg/kg、0.33mg/kg，均符合我国食品安全国家标准《食品中污染物限量》GB2762—2012中限量值的规定。
4.7说明该方法是一种准确、快速、实验成本低、操作简单的测定饼干中铅含量的方法。
致谢
本论文是在***老师的指导帮助下完成的，从课题方向的把握、课题主要研究内容的确定以及实验的进行一直到论文的撰写，老师都给予了细心的指导。
*老师严谨的治学态度，丰富的科研经验，勤恳认真的工作态度令我深深的敬佩。
在此向您表示衷心的感谢。
在本论文完成的过程中，还得到了****等多位同学无私的帮助和大力支持，在此对各位表示我衷心的感谢。
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