毕业设计论文基于密度泛函理论DFT的第一性原理计算.docx

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毕业设计论文基于密度泛函理论DFT的第一性原理计算

摘要

本文主要利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，理论上预言了高压下LaN的压致结构相变和电子结构的压力效应。

计算结果显示LaN在高压下从NaCl结构（B1，空间群Fm3m）转变成CsCl结构（B2，空间群Pm3m），并得到了结构转变压力，以及相应能带结构和带隙宽度的影响。

关键词：

　第一性原理；高压；结构相变；NaCl结构；CsCl结构

Abstract

Thispapermainlybasedonthedensityfunctionaltheory（DFT）firstprinciplescalculation,theoreticallypredictedLaNunderhighpressurepressureinducedstructuretransformationandtheelectronicstructureofthepressureeffect.ThecalculationresultsshowtheLaNunderhighpressurefromtheNaClstructure（B1,spacegroupFm3m）intotheCsClstructure（B2,spacegroupPm3m）,andobtainsthestructurechangeofpressure,andthecorrespondingenergybandstructureandbandgapwidtheffect.

Keywords:

　Firstprinciples;highpressure;structuraltransformation;NaClstructure;CsClstructure

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1绪论

1.1晶体结构的研究进展和应用前景

金刚石对顶砧（Diamondanvilcell，DAC）问世的50年来，元素和二元化合物半导体的基本性质一直是高压科学研究中最活跃的领域之一。

在DAC中，压腔内的压力可以连续地、大范围地改变，导致其中的物质的物理性质和结构发生特殊的和常压观察不到的变化。

有趣的现象之一是在压力作用下原子的排列可能会发生突然的改变－压致结构相变。

在DAC中产生的压力可以导致样品的体积减少高达50%，从而导致原子间相互作用发生显著改变，引起包括结构、物理性质等在内的诸多变化。

理论和实验研究表明，在压力作用下，元素和化合物显示出了一系列不同种类的结构相变。

其中一些转变是“重构的”，即相变过程发生大的体积变化，也发生化学键的断裂。

例如，在常温与常压下稳定的绝缘4配位结构，在压力作用下转变成6配位的金属相。

这种强烈的一级相变通常显示出逆相变的明显滞后现象，甚至相变不可逆。

另外一些转变是“位移性”的转变。

在转变过程中，原子的位置移动相当小（通常伴有一个小的应变）。

例如，朱砂相结构到NaCl结构的转变，是通过键长和键角的调整而实现的，这种转变属于二级相变。

这种相变往往显示出逆相变过程的比较小的滞后现象。

还有少数的转变是从无序相到有序相的转变。

实验发现，ANB8-N化合物的压致结构转变通常伴有电阻率（电导率）的突变[1-2]。

关于材料的高压相结构的系统研究，起源于1963年Jamieson关于Si、Ge和IIIA-VA族化合物的工作，以及Mariano和Warekois、Rooymans、Owen等人关于IIB-VIA族化合物的工作。

十九世纪八十年代，物理学工作者达成了一个十分广泛的共识：

在压力作用下，元素和化合物的结构向配位数增加的高对称性结构转变。

第一性原理计算是对实验研究的补充，同时可以起到证实实验结果的作用。

1980年，利用第一性原理计算电子结构来研究高压相变的可能性被Yin和Cohen所证明[3]。

他们计算了Si的几种结构的能量，计算结果与实验值吻合得很好。

这一成就大大促进了高压相变研究在实验和理论方面的发展。

最近，人们进行了大量的关于IVA、IIIA-VA和IIB-VIA族化合物的理论计算。

当今的第一性原理计算已经允许精确的结构弛豫，允许同时考虑温度效应。

这种计算具有足够的精确性，能够分辨小到几个meV/atom的能量差，达到了区分几个相的相对稳定性的要求。

尽管这些计算也有近似性和局限性，但是计算能够给出一些实验中无法得到的信息。

例如，通过计算一种物质的不稳定的相，可以帮助确定结构转变的趋势，还可以实现非常高压力下的计算，用来预言新的相变，而实现相应条件的实验研究在实验技术上却十分困难。

另外，实验上关于相变发生的实际路径的信息难以得到，而第一性原理计算能够对转变路径进行详细的分析。

1.2高压研究的意义

压力像温度一样是一个热力学基本变量，它可以将物质从一种状态转变为另一种状态。

同温度比较起来，在压力不高时，它对相变的影响很弱，因此常被忽略；但压力足够高时，是实现非平衡相变和制备亚稳相的有力手段。

实验表明，当压力大于100GPa时，可能出现的亚稳相的数量大约是常压下的5倍。

因此，利用压力手段是制备性能优异的亚稳材料的一个重要途径。

已有的研究结果表明，在超高压力作用下发生的物质结构相变，新的亚稳相的电磁学性质和热力学参数、力学性能等等往往发生很大的变化，比如，电导率、载流子浓度、热导率和弹性系数等等。

压力是独立于温度和组分的一个基本物理维度，可以非常有效地缩短物质的原子间距，增加相邻原子电子轨道重叠，进而改变物质的晶体结构、电子结构和原子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成全新的物质状态，而这些物质多具有异于常压物质的结构和新颖的物理、化学性质。

这种作用是通过压缩实现的，不设计元素的替代等化学因素，反映了研究物质的一种“纯变化”。

自然界中绝大部分实体处于高压状态。

从这个意义上讲，高压科学是人类认识自然开启宇宙之门的钥匙。

1955年，美国GE公司通过高温高压方法用石墨合成出了人造金刚石。

1957年，美国GE公司合成出了自然界中不存在的超硬材料立方氮化硼。

高压研究不断给给人类带来了大量的新材料、新性质、新的物理规律，是人类认识世界的一个重要手段和科学研究的动力源泉。

在超高压力作用下，很多在常压下为半导体或者绝缘体的物质发生金属化转变。

其物理机制是由于压力的作用，原子之间的距离大大缩短，其电子轨道相互叠加，使原来费米面上的满电子能带和导带交叠。

然而，最近研究结果发现，在常压下的金属Na在高压下反而变成了透明的绝缘体[1]。

可见，压力带来的五行变化是非常丰富多彩的，物理机制也是复杂多样的。

近二十年来，由于电阻、硬度和力学性质这些显著的物理特性，岩盐矿结构的过渡金属氮化物被广泛的研究，镧系金属具有不同的电子轨道占有数，变化的4f壳层电子的填充数使得镧系金属和它们的化合物具有诱人的应用前景，例如在反应堆中作为保护材料、防火材料，尤其是LaN是中频红外区域光电子器件的合适材料，也可以被用作涂层材料、电接触材料、扩散膜、减震层，将来有可能在二极管和三极管中得到应用。

结构相变的研究对于许多领域如材料科学，地球科学，化学物理科学是非常重要的。

高压下结构相变及其相变机制的研究一直是实验和理论研究的主题。

1.3本文的主要内容

本课题是采用美国Accelrys公司的分子模拟方法，通过第一性原理计算，探索LaN的压致结构相变和电子结构的压力效应。

2正文

2.1高压下晶体结构的研究现状

晶体结构包括原子的类型及排列方式，习惯上将晶体结构发生转变的变化叫做结构相变。

同一种物质有着不同的晶体结构，不同的晶体结构对其作为材料的性能有很大的影响，如锐钛矿TiO2具有较好的光催化活性，金红石TiO2则具有较高的介电常数和折射率[4]，所以结构相变的研究是非常必要的。

结构相变的研究对于许多领域如材料科学，地球科学，化学物理科学是非常重要的。

结构相变及其相变机制的研究一直是实验和理论研究的主题。

实验上研究晶体结构的常用技术手段有X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）、电子顺磁共振（ESR）和X光电子能谱（XPS）等，其中最常用的是X射线衍射和拉曼光谱[5]。

理论上的方法主要有解析研究，密度泛函理论[6]，和GW方法[7]（单粒子格林函数G和Coulomb动态屏蔽作用W）等。

结构相变很早的著名工作是对马氏体相变的研究，1895年人们只把钢中由面心立方结构的奥氏体转变为体心立方结构的马氏体的相变称为马氏体相变。

20世纪40年代以后，不但在铁合金（Fe-Ni、Fe-Mn），而且在许多有色金属及合金和陶瓷材料中发现了马氏体相变，它们形成马氏体的基本特征与钢中相似。

马氏体相变已成为材料科学中具有普遍意义的一种结构相变类型。

马氏体相变对材料科学与技术的发展具有深远意义：

马氏体相变可以提高钢的硬度、强度、韧性和耐磨性；对陶瓷采用马氏体相变增韧已取得明显效果；新型形状记忆合金是以马氏体相变为基础的；马氏体相变在纳米材料和聚合物材料中也在兴起；由结晶蛋白质构成的生命材料在完成生命功能的过程中也会发生马氏体相变。

[8-9]

结构相变是最近研究的热点。

100纳米级尺度的合金在晶体结构和无定形结构之间可以发生快速并且可逆的相变，并伴随着光电性质的改变。

这种相变材料可以满足现代计算机和其它电子设备对高密度、快速和稳定的存储器的备迫切需要。

2007年Akola等对这种相变材料Ge2Sb2Te5和GeTe在纳米尺度的结构相变用Car-Parrinello方法[6]的密度泛函理论进行了模拟研究。

2007年Yuan-HuaLin等[10]对磁电材料BiFeO3进行掺La铁磁性质的研究，掺杂15%La的BiFeO3，剩余磁化是纯净BiFeO3的20倍，极大地增强了铁磁性能。

这是由于发生了菱面体到正交形的结构相变。

2007年Kim对固态氧的结构相变用密度泛函理论和GW近似进行了计算研究，GW近似计算结果表明在压强为51.7GPa时发生ε结构到ζ结构的相变，并且伴随绝缘体到金属的相变，而密度泛函理论的计算结果表明在40GPa时ε结构的固态氧就发生了绝缘体到金属的相变，这是由于密度泛函理论低估了能隙。

2008年Errandonea等用X射线衍射和拉曼光谱对单斜晶结构的InSe在高压下的结构相变进行了研究，并对实验结果用密度泛函理论中的电子结构和总能计算进行了解释。

通过实验发现压强19.4GPa左右时会发生单斜晶结构到四角形结构的相变，而且该结构相变是可逆的。

实验结果表明四角形结构的InSe是低能隙的半导体，而密度泛函理论的计算结果表明是金属态，原因是密度泛函常低估能隙。

对低维的结构相变研究最近也有很多。

最近为了实现量子信息处理器和模拟器，低维离子晶体的结构关注度越来越高。

2008年Fishman等对一维的离子晶体的结构相变进行了解析研究，他们发现被简谐势约束的一个个离子线形链，当与离子数有关的径向势达到某一值时，突然发生到Z字型的结构相变，并用朗道理论进行了分析，认为该相变为二级相变，序参量为据链轴的晶体位移。

对结构相变机制的研究是非常复杂和重要的。

到20世纪末就马氏体相变的机制已经提出10余种模型，如马氏体相变的表象学假说“W-L-R”理论和“B-M”理论，但均不够成熟，对马氏体相变的机制需要进一步地深入研究[9]。

2007年Bussmann-Holder等解析研究了氧化物钙钛矿SrTiO3在温度105K时发生立方到四角形的结构相变，认为该相变机制是由于极化软模（polarsoftmode）不同于1969年shirane等提出的是由于铁电软模。

锕类金属钚Pu的从面心立方到单斜晶的结构相变的机制很复杂一直是个难题，2008年Lookman等对该相变机制用声子机制进行了理论研究，认为两个结构间的定向关系（Orientationrelationship）严格限制了可能的相变机制。

轻的锕类金属体积小有巡游性的f电子，表现出非磁性，发生从立方到四角形或正交形或单斜晶的结构相变，遵从Wentzcovitch-Lam型的定向关系；重的锕类金属体积大有局域性的f电子，表现出磁性，发生从立方到六重对称如六角密排的结构相变，遵从Shoji-Nishiyama型的定向关系。

从轻的锕类金属到重的锕类金属的定向关系的变化与f电子的巡游性，磁性和体积直接联系。

Pu是一个特殊的锕类金属，位于轻重锕类金属的临界位置，它的f电子处于巡游性和局域性的转折点，Lookman等认为Pu从面心立方到单斜晶的结构相变有一个结构相变路径即三个位移性的结构相变序列：

面心立方结构-三角形结构-六角形结构-单斜晶结构。

他们还认为其它如面心立方到体心立方的结构相变也可以用声子机制语言描述的晶体定向关系的方法来研究。

2.2理论方法

第一性原理计算方法（Firstprinciplesabinitiomethod）仅仅需要5个基本物理常数，即电子的静止质量m0、电子电量e、普朗克常数h、光速c和波尔兹曼常数，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数，只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），就可以应用量子力学原理（如Schrödinger方程）计算出体系的总能、电子结构等，因此有着半经验方法不可比拟的优势。

CASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。

CASTEP计算步骤可以概括为三步：

首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化；最后是计算要求的性质，如电子密度分布、能带结构、状态密度分布、声子能谱、声子状态密度分布、轨道群分布以及光学性质等等。

CASTEP计算总体上基于DFT，但实现运算具体理论有：

离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速付利叶变换（FastFouiertransform,FFT）对体系哈密顿量进行数值化计算；体系电子自洽能量最小化采用迭代计算的方式；采用最普遍使用的交换-关联泛函实现DFT的计算，泛函涵括了精确形式和屏蔽形式。

CASTEP中周期性结构计算的优点：

与MS中其它计算包不同，非周期性结构在CASTEP中不能进行计算。

将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。

之所以采用周期性结构原因在于：

依据Blöch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。

它们可以用晶体倒易点阵矢量为波矢的一系列分离平面波函数来展开。

这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。

另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化。

在CASTEP中引入外力或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何优化和分子动力学模拟，平面波基组可以直接达到有效的收敛。

2.2.1密度泛函理论基本概念

在凝聚态体系中，原子数密度的数量级达1023/cm3，要根据量子力学求解这样多粒子耦合在一起的多体Schrödinger方程是很困难的。

密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，是一种完全基于量子力学的从头算（abinito）理论，为了与其他的量子化学从头算区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算称做第一性原理计算。

这源于Thomas和Fermi1927年的工作。

1964年，Hobenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论，随后Kohn与Sham对这一理论进行了精确地求解，并提出了交换关联能的局域密度近似（LocalDensityApproximation,LDA）。

之后，学者们做了大量的研究工作，发展和建立了局域自旋密度近似（LocalSpinDensityApproximation,LSDA）和广义梯度近似（GeneralizedGradientApproximation,GGA）等方法。

从而由电子结构便可以推断物质在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的诸多宏观性质，如振动谱、热导率、电导率、磁有序和光学介电函数等。

2.2.1.1从波函数到密度泛函

根据量子力学，我们知道一个给定系统的所有信息都包含在系统的波函数中。

对于一个外势场V（r）中的N电子体系，通过解Schrödinger方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量的期望值，便可以得到所有可以观测量的值。

在自然科学的各个领域，已经发展了许多方法用于求解Schrödinger方程，比如物理学中基于费曼图和格林函数的微扰方法，化学中的组态相互作用方法等。

但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）外，物体中电子和核的数目通常达到1023-1024/cm3的数量级，加之如此多的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的Schrödinger方程不但数目众多，而且形式复杂，即使用最先进的计算机也无法求解。

为了有效求解多粒子系统的Schrödinger方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。

除此之外，由于人们感兴趣的是平衡态体系，因此做了定态假设。

2.2.1.2密度泛函的理论基础

密度泛函理论的基础是1964年Hohenberg和Kohn在非均匀电子气Thomas-Fermi模型上提出的两个著名定理。

定理一：

不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函。

该定理保证了粒子密度作为体系基本物理量的合法性，同时也是密度泛函理论名称的由来。

定理二：

对于给定的外势，在总粒子数保持不变的情况下，系统的基态能量等于能量泛函Eν[n（r）]的最小值，可以通过对试探密度n（r）的变分求极小值来得到

2.2.1.3Kohn-Sham方程：

有效单体理论

上述Hobenberg-Kohn定理仍属多体理论，它证明了粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量，同时确定了能量泛函对粒子密度函数的变分是确定系统基态的途径。

因此，接下来的问题便是确定粒子数密度函数n（r）、动能泛函T[n（r）]和交换关联能泛函Eχс[n（r）]。

其中n（r）和T[n（r）]可以由Kohn和Sham提出的Kohn-Sham方程解决；对交换关联能泛函Eχс[n（r）]，现在采用的方法是通过局域密度近似（LDA）或者广义梯度近似（GGA）解决。

Kohn和Sham引入一个假想的无相互作用电子系统，使其基态电子密度恰好等于所要求解的相互作用多电子系统的电子密度n（r）。

于是n（r）可以严格地分解成N个独立轨道波函数之和：

（2.1）

其中φi（r）是密度函数对应的Kohn-Sham（KS）轨道。

而这个假象的非相互作用体系的动能算符期望值可以简单地写成各电子动能的和

（2.2）

将能量泛函对KS轨道进行变分可以得到著名的KS方程

（2.3）

其中Vεxc（r）、VH（r）和Vxc（r）分别是外势、Hartree势和交换相关势。

2.2.2交换关联项的处理

尽管KS方程在形式上严格地将相互作用多粒子系统的基态问题转化为在有效势场中运动的独立粒子的基态问题。

但是由于将来自交换和关联的所有多体效应都包括在一个未知函数—交换关联能泛函Exc[n（r）]中，所以多体系统问题的真正求解与计算结果的精确性还依赖于如何寻找合理的近似去获得Exc[n（r）]的具体形式。

通常可以将其拆成两项：

交换项Ex联项和关联项Ec加以分别处理：

Ex是考虑到自旋相同电子间因Pauli不相容原理而产生排斥作用引起的能量；Ec则是电子之间的关联作用而引起的能量。

严格地讲，Exc[n（r）]作为n（r）的泛函，依赖于整个空间的电子密度分布，求解起来非常困难，目前还没有准确形式。

现在通常的处理方法有局域密度近似、广义梯度近似及杂化密度近似（HybridDensityApproximation,HDA）等方法。

2.2.2.1LDA方法

交换相关能量泛函的一个最初的简单近似是LDA，即用具有相同密度的均匀电子气的交换关联函数作为对应的非均匀系统的近似值。

考虑一个电子密度变化缓慢的系统，把Exc[n（r）]写成局域量εxc[n（r）]式，

（2.4）

于是有

（2.5）

其中μxc[n（r）]度为n（r）的均匀电子气的交换-关联化学势。

而εxc[n（r）]的一个特别简单的形式可以通过忽略均匀电子气内的关联得到。

这样，便产生了相应的交换能

（2.6）

和势场

（2.7）

LDA方法形式简单，显然是均匀电子气的。

因此只有系统的电子密度n（r）在局域Fermi波长

λF（r）≡[3π2n（r）]1/3尺度上做缓慢变化的情况下才适用。

不过由于实际计算的加和效应和平均效应，LDA对许多体系都能给出很好的结果，获得了出乎意料的惊人成果，是目前经常使用的近似方法之一。

通过归纳计算结果与实验结果之间的比较，已经发现LDA方法存在的缺陷包括系统地高估结合能和离解能（即低估晶胞参数、键长等）、低估了绝缘体的带隙等。

对电子密度分布极不均匀或能量变化梯度大的系统，如对一些存在过渡金属或稀土元素的材料来说，因为d电子或f电子的存在，其电子云的分布非常不均匀，使得空间中各点的交换关联能与空间中其他位置的电荷分布密切相关，LDA方法将彻底失效，因此需要发展新的方法。

采用LDA主要的缺陷归纳如下：

（a）对光学跃迁带隙预测较差（一般是过低估计带隙宽度）。

这虽然对基态性质如电荷密度、总能量以及应力影响不大，但在导带状态计算中却是一个大问题，如关于光学性质、输运性质等的计算。

在诸如光伏装置等领域的研究中，带隙就是一个很重要的问题。

采用“剪刀”（Scissors）工具在固体带隙计算中很有用，但对未获得实验结果的物质，是不能采用这个方法的。

（b）对类似SiO2这样的电子气分布极不均匀体系，基本假设中关于电子密度分布在空间缓慢变化的条件是不满足的，这样的体系采用LDA处理就存在难题。

（c）LDA简单地认为计算体系是顺磁性（Paramagnetic）的，对于包含未配对（unpaired）的自旋体系采用局域自旋密度近似（LSDA）（对自旋向上（spinup）和向下（spindown）的电子分别采用密度泛函计算）是很有用的，比如在费米能级（Fermilevel）处半填充的系统。

（d）最后一个很少关注的领域就是玻璃陶瓷工业，LDA对弱的结合键（如偶极涨落）很难描述，氢键在LDA中无法获得准确的计算结果。

2.2.2.2GGA方法

LDA对实际非局域的Exc[n（r）]进行局域密度处理，因此对n（r）进行梯度展开以考虑电荷分布的不均匀性对Exc[n（r）]的影响自然地能够进一步提高计算精度。

GGA近似中的交换关联能不但与密度有关，而且和密度的梯度有关：

（2.8）

GGA交换关联能有三种形式，分别为PW91、PBE、RPBE。

由于加入了一个非局域梯度项，与LDA相比，GGA方法能给出更精确的能量和结构，更适用于非均匀的开放系统。

对于较轻的元素，GGA的结果一般与实验符合的很好，不仅是共价键和金属键，氢键和范德华键的键能计算值都较LDA计算得到了改善。

2.2.3密度泛函理论的数值计算方法

要使用计算机求解任何方程，首先都需要将连续的量分解成离散的量。

对第一性原理计算中的Hartree-Fock方程或自洽KS方程而言，首先要做的就是将波函数φ（r）或电荷密度n（r）之类的连续物理量进行离散，从而将方程表示为矩阵形式后才能求出矩阵的本征值和本征矢。

离散的方法主要有基组展开和格点表示两种。

格点表示方法的基本