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水合物综述3
水合物研究进展综述
一、水合物的结构
天然气水合物是一种笼形晶格包络物。
在水合物中，水分子形成一种点阵结构，气体分子则填充于点阵间的孔穴。
形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力是范德华力。
1951年von stackelberg和Muller采用X射线衍射实验方法对水合物的结构测定后发现，水合物的结构有I型和II型两种，每种结构的水合物晶格单元均包含一定数量的大小不同的两种孔穴。
[1]最近，Ripmeester等人采用核磁共振及粉末衍射的实验方法发现了第三种水合物结构H[2]，即在稳定的H型结构水合物中，烃类大分子占据晶格的大孔穴，必须同时有小气体分子占据晶格中的两个小孔穴，H型水合物改变了人们长期以来对气体水合物的认识，它表明一些烃类大分子在有小分子存在的情况下，也可以生成水合物。
结构I型属于体心立方结构，可由天然气小分子在深海形成，结构II型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成，结构H型属于六面体结构，可由挥发油或汽油等大分子形成。
[3]
构成水合物孔穴的多面体有十二面体、十四面体、十六面体和二十面体四种，十二面体分为512和435663两种。
512和51262构成I型结构水合物，512构成小孔穴，51262构成大孔穴。
II型结构是由512和51264构成，512构成小孔穴，51264构成大孔穴。
而H型结构水合物是由512、435663与51268构成。
512、435663分别构成两种小孔穴，51268构成大孔穴，每种晶体结构及其参数如表1、图1所示。
表1三种水合物的晶体结构参数
水合物的结构
I
II
H
多面体的种类
小
大
小
大
小
小
大
多面体结构
512
51262
512
51264
512
435663
51268
每晶格中孔穴数目
2
6
16
8
3
2
1
孔穴的水分子的配位数
20
24
20
28
20
20
36
分子具有的孔穴数
1/23
3/23
2/17
1/17
3/34
1/17
1/34
每晶格中孔穴的直径10-10m
7．95
8．60
7．82
9．46
7．8
8．2
11．4
二、水合物的生成机理
从分子水平上去阐述水合物的生成机理，目前仍旧处于起步阶段。
[5]中外许多研究人员都提出了一些自己的观点。
石油大学（北京）陈光进、郭天民认为：
水合物的生成过程首先是络合过程，其次是溶解过程。
当气体分子溶解于水中，受到水分子的包裹，形成一些包腔。
包腔的体积取决于气体分子的体积，为了维持壁上水分子的氢键的饱和度，包腔的体积不随气体分子体积的变化而做连续变化。
即一定尺寸范围的气体分子形成大小相同的包腔，但一种气体不可能形成两种包腔，而气体水合物却形成两种孔穴，这是因为水分子间的特殊的氢键作用，形成的包腔是一些多面体，在适合的条件下，这些多面体能够连接起来，形成一种亚稳定结构，在这一连接过程中，必然形成孔穴，这即为络合过程。
气体分子如果足够小，就可能溶解于这些孔穴中形成稳定的水合物，如果气体分子太大，就不可能溶解于这些孔穴中，形成的亚稳定结构也将瓦解，除非外部条件能够使多面体连接并生长为稳定的水合物，这为溶解过程。
因此，水合物是水分子与气体分子构成的络合物和溶解于其中气体的混合物。
[6]
T．Lazaridis、M.E.Paulatitis等人研究认为:
非极性溶质溶解于水中将使水变得更为有序,这是由于非极性分子形成了水化层，它的形成减少了水化层中水分子的取向自由（orientationoptions）[7]。
M．H．Yousif给出了一些常见水合物形成气体的溶液的标准熵。
如表２、图2所示。
显然，除了Ｈ2S和CO2之外，溶液的熵取决于溶剂化分子（solvated molecule）的尺寸和大小。
并认为水化层在非极性分子间的熵驱净引力作用下聚集在一起（entropy—drivennetattraction），如图3所示。
[5]
表2、在298.15oC时溶液的标准熵[5]
组分
分子半径（nm）
[-
]（J.K-1.mol-1）
N2
0．41
35．1
CO2
0．512
65．2
H2S
0．458
88．4
C1
0．436
44．5
C2
0．55
57
C3
0．628
71
iC4
0．65
86．8
nC4
0．71
80．7
图3、水化层的聚集示意图
注、黑圆圈代表水分子中的氧原子，灰圆圈代表非极性分子
图2：
分子大小对溶的熵的影响
Lekvam和Ruoff水合物生成动力学着手，也给出了水合物动力学模型[8][9]
G（g）K’1G（l）step
（1）
K’-1
G（l）K’2G（aq）step
（2）
K’-
fG（aq）+nH2OK’3Nstep（3）
K’3
NK’4Hstep（4）H1K’5H2step（5）
K’-5
fG（aq）+hH2OK’6H2step（6）
K’-6
这里
，
G（g）是包含m个组分HFn的气体混合物,这里Xns和XnL 分别代表在大小孔穴中的气体组分HFn的摩尔分数。
SC和LC分别是单位晶胞中大小两种孔穴数目。
水合物的生成过程首先是气体混合物G（g）溶解于水溶液中G（aq），这由Step1和Step2描述。
Step3描述了溶解于水中的气体缓慢地生成晶核N（nuclei）。
Step4到Step6描述了水合物的形成过程，其中H1是由晶核缓慢地聚结而成的水合物，它的形成是一个相当缓慢的过程。
Step5表明水合物H2是由H1通过自动催化（autocatalytic）形成的，这一过程是相当迅速的。
Step6表明H2也可以由溶解于水中的气体直接形成。
Kelland称Step1到Step3开始为诱导期（inductionperiod）。
Step3称之为核晶作用阶段（stageof nucleation），Step4称之为水合物生成过程的第一阶段，Step5和Step6称为第二阶段，达到相平衡称为第三阶段。
水合物的核晶作用（Hydratenucleation）受客体分子大小、杂质、水随时间的变化（waterhistory）以及紊流度（degreeofturbulence）的影响。
诱导时间（inductiontime）常被研究人员用来描述核晶作用过程。
诱导时间定义为从气、水接触到探测到水合物生成这段时间，由于气、液界面总是最先达到过饱和状态，因此气液界面被认为水合物生成开始的地方。
[10]
三、水合物的生成条件
水合物的生成一般需要具备三个条件：
（1）气体中有液态水存在或含有过饱和状态的水汽。
（2）有足够高的压力和足够低的温度。
（3）有上述条件下，气体压力波动或流向突变产生搅动或有晶体存在能够促进水合物的形成。
值得注意的是：
当高于水合物的临界温度时，不论压力多大，也不会生成气体水合物，表3列出了一些常见气体的临界温度。
[11]。
注：
过去认为CH4的临界温度是21.5oC，但经研究表明：
当压力为33—76MPa时，温度为28.8oC，当压力为390MPa时，CH4的临界温度为47oC。
表3：
气体水合物的临界温度
组分
甲烷
乙烷
丙烷
异丁烷
正丁烷
二氧化碳
硫化氢
临界温度oC
47
14.5
5.5
2．5
11
10
29
四、水合物的生成条件测定设备
1934年Hammerschimdt提出了流动式实验设备，将被压缩气体从入口进入实验系统，而后与储水罐中流入的水混合，混合物在管内恒温，达到实验要求的温度，从而使气体和水生成气体水合物。
1976年。
，wu等人在总结前人研究的基础上，提出了一套静态实验装置，该装置的主要设备是常规可变容积带窗口的压力容器。
容器工作容积约为80cm3，额定压力为28MPa，其容积是可变的，通过容积式活塞泵增加或减少泵量来改变。
温度是由外部的致冷液进行控制，致冷液是在容器和低温槽之间进行循环。
该实验设备使用的是铜—康铜式热电偶测量温度，其读数用数字式电压表读出，压力测量是使用经标定的波登管压力计，实验测量设备在0oC—30oC范围内使用。
[13][14]
还有一套设备是固定容积的、安装在低温恒温器中的宏观蓝宝石平衡容器。
其工作容积约为9cm3，整个容器被安装在低温容器内部，温度由机械致冷设备和液氮控制。
相态间的平衡通过外部与往复运动的马蹄行磁铁连接的涂有聚四氟乙烯的低碳钢件的垂直运动获得。
这个容器与外部的一个小型活塞泵相连，以便使压力能随系统物质的增减而变化。
这个设备的通常用的实验工作温度低于0oC[13]。
石油大学（北京）梅东海等人在参考国外同类型实验装置的基础上，独立。
设计并安装了国内第一套水合物的实验测定装置，参见图4所示。
实验装置主要可分为全透明高压釜，恒温空气浴，高压管路系统，搅拌装置，温度压力测量仪表以及计算机数据自动采集系统等六大部分。
全透明蓝宝石高压釜最大工作压力为20Mpa，工作温度范围为-90oC—150oC，高压釜还带有一个密封性能非常好的活塞可以将实验测定体系与增压流体隔开，从而采用水或其它无毒溶剂作为增压流体，实现了无汞操作。
恒温空气浴温度稳定性较好，其控温精度和均匀度为0.1oC和0.3oC。
[4]
图4：
水合物实验装置图
Song和Kolbayashi在水合物相平衡条件的实验测定方面做了大量的工作。
他们的实验装置采用了一个不带视窗的高压盲釜。
釜内放了许多不锈钢球，通过沿轴线摇晃高压釜使来回滚动的不锈钢球搅拌釜内的气液两相。
另外，釜内的气体还采用高压泵进行循环。
这套实验装置常用于测定液烃/水合物的两相平衡条件。
[4]
天津大学马沛生等人设计、安装了一套毛细管法气体水合物相平衡测定装置。
该装置具有简便、快速的特点。
它采用排水方法去除空气，又可利用压力变化实现搅拌。
但其额定压力有限，不适用于高压相平衡的测定。
[15]
五、实验测定方法[4]
1、恒温法
在恒温条件下，先增压使高压釜内压力高于预计的水合物生成压力，当观测到有大量水合物晶体生成后，将釜内的压力降至气—液—固三相区。
稳定一段时间后，再将压力略微调整至一个较低值，若此时观察到已生成的水合物晶体开始分解，则保持体系的压力不再变化，稳定6h以上，则体系的温度和压力条件即为水合物的平衡生成条件。
2、恒压法
在恒压条件下，先降温使高压釜内温度低于预计的水合物生成的水合物生成温度，当观察到有大量水合物晶体生成后，釜内的压力将略有下降。
稳定一段时间后再略微升高温度，通常为0.2oC/小时,若此时观察到已生成的水合物晶体开始分解,则保持体系的温度不再变化,稳定6小时以上,若体系还有微量水合物晶体存在,则此时体系的温度和压力即为水合物的平衡生成条件.
3、恒容法
在使用高压盲釜的实验装置进行水合物生成条件的测定常采用恒容法。
这种方法使用于较高压力下水合物生成条件的测定。
在测定过程中，由于无法观察到釜内水合物的生成和分解情况，因此只能通过所测的温度—压力曲线来判定水合物的平衡生成条件。
具体方法是：
缓慢降低釜内体系的温度，由于温度下降，釜内压力也随之略有降低。
当水合物晶体生成时。
当水合物晶体生成时，釜内压力将会显著降低，稳定一段时间后，再缓慢升温，已生成的水合物晶体开始分解，记录整个实验过程中的温度——压力变化，并作成温度——压力曲线图。
在该图上水合物分解曲线和起始恒容冷却曲线的交点即为该体系水合物的平衡生成条件。
[4]
六、水合物生成条件的预测
1、比重法
图5是预测形成水合物的压力—温度曲线。
以知天然气的的相对密度，可由图5查出天然气在一定压力条件下形成水合物的最高温度，或在一定温度下形成水合物的最低压力。
当天然气的相对密度在图示曲线之间时，可用线性内插法求得形成水合物的压力或温度，这种方法简便易行，但比较粗略，只能够用来大致估计水合物的形成条件。
[11]
2、平衡常数法
固态的气体水合物其行为在一定程度上类似于气体溶解于晶体状固体而组成的溶液。
Katz等人提出借鉴处理气——液平衡体系的方法，以蒸气——固体平衡常数来预测水合物的形成条件。
即
这种方法利用单一气体的平衡常数为基础计算混合气体的水合物形成条件时，没有考虑不同气体之间相互作用对某单一组分平衡常数值的影响，而且这种影响在混合气体中重烃组分与酸气组分含量较高，以及气体压力较高时，更为明显，因而这种方法虽然简便，但误差也比较大。
图5：
预测形成水合物的压力——温度曲线
3、热力学模型法
热力学模型将宏观的相行为和微观的分子间相互作用相结合而提出的，基本思路是：
有水合物生成的相平衡体系，水在水合物相（H相）的化学位相等，即
。
引进空水合物晶格相（
相），则平衡准则为：
因此可以得到
，其中：
是水合物相中水与空水合物晶格中水的化学位之差，
是富水相中水与空水合物晶格中水的化学位之差。
1959年VanderWaals和Platteeuw根据水合物晶格的特点，应用统计热力学的处理方法，结合Langmuir气体等温吸附理论推出
ln（1-
/（1+
）
其中:
Vi为每个水合物的晶格胞腔中i形孔穴的数目与构成晶格胞腔的水分子数目之比，
ij为客体分子i形孔穴中的占有分率，fj为客体分子j在平衡各相的逸度，Cij为客体分子j在i形孔穴中的Langmuir常数，Nc为混合物中可生成水合物的组分数目。
хорощИлоВ等人也提出了预测水合物生成条件的数学模型，即
式中Pj为天然气水合物的组分j的分压（大气压）,C1j,C2j分别为组分j在小孔和大孔中的Langmuir常数（1/大气压）,Cj=exp（A-BT）其中A,B为常数。
此种方法在压力为10~170大气压范围内,精度较高,但是对更高压力时,误差较大。
[]
到目前为止，几乎所有的热力学模型都是基于Vdwp模型，廖健等人对热力学模型的发展现状做了较为详细的论述。
[18]
杜亚和、郭天民在对不含抑制剂体系预测天然气水合物生成条件时，考虑到Vdwp模型中langmuir常数计算起来十分复杂，提出了一个简便算法，即把langmuir常数Cmj简化为Cmj=
+
）。
在含有抑制剂的情况，预测水合物的生成条件是目前水合物研究中比较活跃的领域，Abderson和Prausnitz在1986年采用UNIQUAC活度系数模型预测了含甲醇体系的水合物的分解压力。
[33]DO和GUO将随机—非随机理论应用于PR状态方程对含甲醇体系水合物的生成条件进行了计算，预测结果优于现有的其它热力学模型[20]。
1988年Munck等人采用UNIQUAC活度系数模型对含单盐水溶液的水合物生成条件进行了计算。
[34]另外，Englezos采用UNIFAC活度系数模型对含水溶性的聚合物水溶液体系中的水合物生成条件进行了预测，计算结果表明水溶性聚合物是一种较弱的水合物抑制剂。
[34]
七．抑制水合物的方法
抑制水合物的方法大致有三大类，一、加热法；二、井下节流法；三、注抑制剂法。
7．1加热法
7．1．1使用电缆加热法
使用电缆加热，电缆的下入深度一般为500~800m，计算表明：
为了防止水合物的形成，最好采用七芯电缆。
[22
7．1．2注蒸汽加热法
提高天然气节流前的温度，敷设平行于采气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在水的露点以上，是防止水合物生成的有效方法，矿场上常用的加热设备有套管加热器和水套炉加热炉。
[11]
7．2井下节流法[23]
这种方法就是把井下活动油嘴下到井下任意设计位置。
通过节流降低天然气压力来抑制水合物的生成。
它适用于油管垂直，管壁干净的井，对已经大量出砂、出水的井或者丧失自喷能力的井则不适用。
用井下油嘴进行节流，能够保护地层，提高最终采收率。
如四川金11井，未安装井下油嘴前，产油1.7t/d，气1.1×104m3/d,油气比高达1:
6200,1986年10月~1987年10月,安装井下油嘴后,多产油400t。
井下油嘴有I型和II型两种，II型主要针对I型投捞困难，从投捞和密封上做了改进，现在II型油嘴的主要缺点是不能够测井底流动压力。
7．3注抑制剂法
现在有三种抑制剂用了用来抑制水合物的形成，即热力学抑制剂（THI），动力学抑制剂（KI）和防聚剂（AA）。
[24]
7．3．1ThermodynamicInhibitors（THI）
目前矿场上普遍采用的力学抑制剂是甲醇、乙二醇、二甘醇，抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，降低表面上的水蒸气压，从而达到抑制天然气水合物生成的目的。
[11]
甲醇可用于任何操作温度，但是甲醇沸点较低（64.7oC常压下），蒸气压较高（20oC时，92mmHg），因此蒸发损失较大，一般来说，含甲醇的废液不进行回收，因此会造成环境污染问题，另外甲醇还具有中等毒性。
甘醇具有无毒、沸点高的优点，因而蒸发损失较小，并且可以回收利用，但是甘醇类抑制剂的黏度较大，注入后将使系统的压降增大，在有液烃存在的情况下，操作温度过低会使甘醇和液烃的分离比较困难。
热力学抑制剂的浓度一般为10~60wt%[24]。
相同质量浓度的甲醇抑制剂效果要优于乙二醇。
近年来，有研究人员研究了低浓度的甲醇、乙二醇对水合物抑制的影响，结果发现：
低浓度的抑制剂不但不能够抑制水合物的生成，反而会促进水合物的生成。
[25]对此的解释为：
醇类在水中发生了分解，它的非极性部分形成了水化层，导致溶液的熵降低，在熵驱净引力（entropy—drivennetattraction）的作用下，发生了聚结。
[5][7]因次可见，最小抑制剂注入量是一个非常敏感的问题，到目前为止，工业上采用的抑制剂注入量的计算仍旧是基于三十年代Hammerscmidt提出的公式来计算
式中
—水合物生成的温度降。
K—常数，对甲醇是1297，对乙二醇是2220。
M—抑制剂的分子量。
Xw—防冻剂在水溶液中的最低质量浓度，以分数表示。
Hammerscmidt公式是对实验数据拟合而得到的，有很大的局限性，而且仅用于浓度小于0.2（摩尔分数）的溶液,近年来,正在发展的以状态方程为基础的相平衡模型,以更严密的方法对注入抑制剂量与水合物生成温度降之间的关系进行估计。
[16][19]
由于热力学抑制剂的是加入的量多，成本较高，而且相应的运输、储存、泵送及注入的成本也较高，而且对环境也可能造成污染，因此对一些中、小型油气田，特别是对处于后期开发的油气田来说，降低成本是一个十分关键的因素。
近年来，国外正在开发一些新型的水合物抑制剂，它的抑制机理与热力学抑制剂不同，而且加入的量较小（一般小于1wt%），成本较低，经济可行，对环境污染。
因而已在一些油气田得到实验与应用。
尽管目前已开发的这些新型水合物抑制剂应用范围尚有一定限制，并且不具备最佳结构，但仍旧具有很好的发展前景。
Kelland提出了两种水合物抑制剂。
[24]即动力学抑制剂（KineticInhibitor）和防聚剂（Anti—Agglomerators）。
7．3．2KineticInhibitor（KI）
水合物动力学抑制剂不影响水合物形成的热力学条件。
但可在形成水合物合物的热力学条件下推迟水合物成核和晶体生长的时间，从而使管线中的井流物在其温度低于水合物生成温度若干度（即在一定过冷度
）下流动，而不出现水合物堵塞的问题。
在水合物晶体缓慢生长期间，该抑制剂也可能或不可能防止水合物晶粒的聚结，当抑制过程终止及水合物自动快速催化过程开始，水合物就会迅速聚结并形成段塞块。
水合物动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性的聚合物，仅在水相中抑制水合物的形成。
其原因是：
它们在水合物成核和生长的初期吸附在水合物颗粒表面上，从而防止该颗粒达到热力学条件下的对其生长有利的临界尺寸，或者已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长。
目前所开发的水合物动力学抑制剂的主要问题是动力学活性不够，尽管已报导的动力学抑制剂在室内实验时，当过冷度大约在10oC时可以使水合物的形成推迟2~3天，但是在现场实验，过冷度一般不大于7~8oC，这与采用15%~18%甲醇的效果相当。
1993年Duncum等人第一次在其专利中叙述了采用酪氨酸及其衍生物（包括聚合物在内）作为水合物的动力学抑制剂。
[26]之后不久，壳牌公司对许多聚合物进行了实验并申请了专利。
[27]他们确认聚N—乙烯基吡硌烷酮（PVP）及其丁基衍生物（AgrimerP—904）均可作为水合物的动力学抑制剂。
如图所示。
Sloan在1994年发表的专利中叙述了采用NVP（五员环）、羟乙基纤维素（六员环）、及N—乙烯基己内酰胺（七员环）聚合物作为水合物动力学抑制剂。
专利中引用的例子是PVP及NVP、N—乙烯基己内酰胺和二甲胺基丙烯酸甲酯的三聚物GaffixVC—713。
[28]如图所示。
7．3．3Anti—Agglomerators（AA）
防聚剂是一些聚合物和表面活性剂。
这类化合物加入的浓度也很低（一般小于1%），但可以防止水合物晶体地聚结，从而使水合物晶体在油相中成浆液状输送而不会阻塞管线。
防聚剂的防聚效果不象动力学抑制剂那样取决于过冷度
的大小。
因此，它们应用的温度—压力范围更广。
但是防聚剂仅在水和油同时存在时才能防止水合物在管线中聚结。
此外其效果与油相中组成、水的含盐量有关，这可能意味着不同的井流物需要采用不同的防聚剂，而且还不能应用于含水量高的井流物中。
防聚剂能够防止水合物发生聚结是由于形成水合物之前油、水相乳化的结果，此时，防聚效果可能决定于注入点的混合过程和管线中的扰动情况。
由于油包水型乳化，水是非连续相，这样加入的防聚剂和油相在一起，在水合物形成时可防止乳化液滴聚结，在水合物形成后，就能够保持水合物颗粒分散，因而就可防止水合物聚结堵塞管线。
1972年Yuliev发表了第一篇表面活性剂抑制水合物的文章。
[29]近几年来，法国石油研究院发表了一系列用做水合物抑制剂的表面活性剂。
[30]虽然这些表面活性剂具有一定的动力学抑制活性，但主要还是起防聚作用，如图所示。
1990年，Muijs等人发表的专利采用烷基芳香族磺酸盐用做防聚剂。
[30]如图所示。
1993年，烷基聚苷被Reijnhout用做防聚剂。
[31]如图所示。
1995年，Urdahl等人用做防聚剂的表面活性剂是烷基乙氧苯基化合物。
[32]如图所示。
针对新型水合物抑制剂的开发，Kelland等人提出了六点建议。
[24]
1）必须明确抑制剂对被输送流体的依赖程度。
即抑制剂可以在多大限度上应用。
2）由于抑制剂浓度超过一定范围，它的抑制活性将保持不变，甚至降低，因而必须针对所需处理的流体选择适宜的浓度。
3）在高温下应当是稳定的，因为注入点的温度可能高达90~100oC。
4）黏度不能太高，易于稀释，否则注入将是一个非常困难的事。
5）必须和其它生产试剂能够配伍，如防垢剂、缓蚀剂等等。
6）不能具有毒性，否则会造成环境污染和给下游烃加工设备造成困难。
参考文献
1、vonStackelberg.M，Muller.H.
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