PVB安全玻璃膜的生产工艺样本.docx

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PVB安全玻璃膜的生产工艺样本

PVB安全玻璃膜生产工艺

1.PVB简介

1.1构造式

图1.1PVB构造图

1.2性质应用

PVB中间膜是半透明薄膜，由聚乙烯醇缩丁醛树脂经增塑剂塑化挤压成型一种高分子材料。

外观为半透明薄膜，无杂质，表面平整，有一定粗糙度和良好柔软性，对无机玻璃有较好粘结力、具备透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，是当前世界上制造夹层、安全玻璃用最佳粘合材料，同步在建筑幕墙、招罩棚、橱窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃等建筑领域也有广泛应用。

PVB树脂具备优良光学清晰度和耐候性,能在较大温度范畴内保持不变形;具备与柔顺性相结合坚挺性和优秀抗冲击性;与各种玻璃表面有极好粘合效率。

因而,将高粘度PVB树脂加入30-40%增塑剂,挤压成薄膜,作为安全玻璃夹层材料,这是高粘度PVB树脂重要用途。

当前,PVB夹层安全玻璃在欧美等发达国家用于建筑比例为50-60%、汽车为20-30%、其她方面约为20%,国内重要应用于汽车夹层安全玻璃,占总量60-70%,用于建筑比例为20-25%,其她方而约为20%[1]。

PVB夹层玻璃具备如下五大特点:

A安全性:

在受到外来撞击时.由于弹性中间层有吸取冲击作用,可制止冲击物穿透,虽然玻璃破损,也只产生类似蜘蛛网状细碎裂纹,其碎片牢固地粘附在中间层上,不会脱落四散伤人,并可继续使用直到更换。

B防盗性:

PVB夹层玻璃非常坚韧,虽然盗贼将玻璃敲裂,由于中间层同玻璃牢牢地粘附在一起,仍保持整体性,使盗贼无法进入室内。

安装夹层玻璃后可省去护栏,既省钱又美观，还可挣脱牢笼之感。

C隔音性:

由于PVB薄膜具备对声波阻尼功能,PVB夹层玻璃能有效地抑制噪音传播,特别是位于机场、车站、闹市及道路两侧建筑物在安装夹层玻璃后,其隔音效果十分明显。

D防紫外线性能：

PVB薄膜能吸取掉99%以上紫外线,从而保护了室内家具、塑料制品、纺织品、地毯、艺术品、古代文物或商品免受紫外线辐射而发生褪色和老化。

E节能:

PVB薄膜制成建筑夹层玻璃能有效地减少太阳光透过。

同样厚度,采用深色低透光率PVB薄膜制成夹层玻璃阻隔热量能力更强。

当前,国内生产夹层玻璃具备各种颜色。

1.3PVB制备原理

PVA在酸性催化剂（如盐酸）催化下,其分子中羟基与正丁醛醛基进行缩合反映,生成半缩醛;半缩醛因稳定性较差,普通很少以游离态形式存在,而是与相邻羟基发生反映,脱去一种分子水进而生成稳定缩醛构造。

反映式如下：

图1.2PVB反映式

PVA缩醛反映反映机理[2]为:

在催化剂[H+]存在下，[H+]一方面攻打正丁醛中羰基上碳原子,生成带正电活性基团,并由该基团活性中心即带正电碳再去攻打PVA中醇羟基,生成物由于稳定性差进一步脱去一分子水,并导致正电荷转移到丁醛碳原子上,最后该带有正电荷碳再去攻打相邻另一种羟基,生成带有环状基团聚乙烯醇缩丁醛,并再次释放出[H+]。

2.PVB生产工艺

PVB生产工艺有两种，一步法与两步法。

2.1一步法

一步法又分为一步溶解法和一步沉淀法。

2.1.1一步溶解法

一方面将醋酸乙烯酯聚合制得聚醋酸乙烯酯（PVAc）,将PVAc甲醇溶液在酸中进行醇解得到PVA,将丁醛和酸催化剂加入到醇解液PVA中进行缩醛化反映,反映结束后形成均一PVB甲醇溶液,调节溶液pH至中性,然后向溶液中加入水,使PVB析出生成沉淀即得产物PVB树脂。

该办法以孟山公司生产工艺为代表。

2.1.2一步沉淀法

向PVAc溶液中加入盐酸进行水解,当水解进行到一定限度时,加入丁醛进行反映,此时进行激烈缩醛化反映,生成产物具备一定硬度,加水并调节pH,然后静置一段时间,使产物PVB完全析出。

2.2两步法

两步法也分为两步溶解法和两步沉淀法。

2.2.1两步溶解法

两步溶解法是以PVA作为反映物,以低档醇类等作为反映溶剂,向PVA甲醇悬浮液中加入丁醛和酸催化剂进行缩醛化反映,随着反映一步步进行,产物PVA链上羟基逐渐减少,生成物逐渐溶解,最后得到均匀溶液,聚乙烯醇缩丁醛合成及其废水解决反映结束后调节pH至中性,并向体系中加入甲醇和水混合溶液,使PVB沉淀析出。

2.2.2两步沉淀法

先制得PVA水溶液,减少温度加入酸催化剂和丁醛进行缩醛化反映,在开始缩醛化反映初期进行均相缩合反映,当反映到一定限度即一定量PVA分子链上羟基参加反映后,溶液发生相变,生成物粒子从溶液中析出形成沉淀,悬浮于母液之中继续进行反映,但此时变为非均相缩合反映;缩合反映结束后,水洗,并加碱调节pH进行稳定解决即得粉状PVB树脂。

国内PVB树脂生产均采用两步沉淀法。

图2.1两步沉淀法工艺流程

表2.1几种工艺优缺陷比较

工艺

长处

缺陷

一步溶解法

反映过程平稳，产物PVB颗粒均匀，缩丁醛基含量高达86%以上，最后产品缩醛基分布很均匀

后解决麻烦，产物颗粒中溶剂去除困难，且产物热稳定性降，溶剂回收复杂，对设备规定高，投资昂贵

一步沉淀法

可以生产符合各种不同需求丁醛基含量PVB树脂

PVB产物中酸很难完全洗去

两步溶解法

生产出PVB树脂丁醛基含量可以达到60~80%

以甲醇做溶剂,成本较高

两步沉淀法

产品回收以及水洗容易，得到产物PVB树脂纯度高,不受醇溶剂污染

反映后期为非均相反映，分子间容易交联，最后产物PVB缩醛度相对较低

2.3实地考察生产工艺

图2.2PVB生产工艺流程

3.PVB生产设备

3.1锥混机

工作原理：

锥形混合机筒内两只非对称螺旋自转将物料向上提高，转臂慢速公转运动；使螺旋外物料，不同限度进入螺柱，从而达到全圆周方位物料不断更新扩散，被提到上部两股物料再向中心凹穴汇合，形成一股向下物料流，补充了底部空缺，从而形成对流循环三重混合效果；原则型锥形螺旋混合机有两根搅拌螺旋，实际应用中依照设备规格

大小可以采用单（一根长螺旋）、双（长短各一两根不对称螺旋）、三（两短一长对称布置）根螺旋；理论上搅拌螺旋越多，混合效果越好；设备普通采用梅花状“错位阀”，此阀与长螺旋底部贴合紧密，有效减少混合死角，驱动形式有手动和气动可选；依照顾客需要，也可加装蝶阀、球阀、星形卸料器、边出料等。

图3.1锥混机

性能特点：

锥形混合机依照工艺规定可在混合机筒体外增长夹套，通过向夹套内注入冷热介质来实现对物料冷却或加热；冷却普通泵入工业用水，加热可通入蒸汽或电加热导热油。

　锥形筒体适应对混合物料无残留高规定。

柔和搅拌速度亦不会对易碎物料产生破坏。

本机搅拌作用对物料化学反映有更好配合伙用。

3.2单螺杆挤出机

单螺杆挤出机重要用于挤出软、硬聚氯乙烯、聚乙烯等热塑性塑料，可加工各种塑料制品，如吹膜、挤管、压板、拔丝带等，亦可用于熔融造粒。

单螺杆挤出机原理：

第一段叫输送段，物料在此处规定不能塑化，但要预热、受压挤实，过去老挤出理论以为此处物料是松散体，日后通过证明此处物料实际是固体塞，就是说这里物料受挤压后是一固体像塞子同样，因而只要完毕输送任务就是它功能了。

第二段叫压缩段，时螺槽体积由大逐渐变小，并且温度要达到物料塑化限度，此处产生压缩由输送段三，在这里压缩，这叫螺杆压缩比－－3：

1，完毕塑化物料进入到第三段。

第三段是计量段，此处物料保持塑化温度，只是象计量泵那样精确、定量输送熔体物料，以供应机头，此时温度不能低于塑化温度，普通略高点。

图3.2单螺杆挤出机构造及重要零部件位置

1—法兰；2—分流板；3—螺杆；4—冷却水管；5—加热器；6—机筒；7—齿轮泵；8，10—电动机；9—轴承；11—料斗；12—齿轮减速箱；13—旋转接头；14—V带轮；15—电动机；16—减速箱体；17—机座；18—机罩

3.3换网器

换网器是一种涉及一种或各种滤网手动或自动切换装置，用于在塑化材料流过滤网时把外来颗粒和杂质过滤掉。

过滤网由一种合金多孔板支承，多孔板安装在板式或柱式载体上，载体可以被移动从而在一种系统工作位置和离线非工作位置之间切换。

换网器可安装到任何新或既有挤出机、熔体泵、反映器或其他挤出生产线上。

它可以用来过滤任何类型聚合物，橡胶或陶瓷熔体。

PVB制品专用不断机换网器此类塑胶制品突出特点是高透明、高精度及成型温度相对较高。

该专用换网器具备如下特点：

（1）有“专位”排气机构和流道，换网时可排净新网内气体保持换网压力平衡，彻底解决“气泡”困扰。

图3.3换网器

（2）排气位置同步又是网块预热位置，可保证要换网与被换网温度一致，避免了由于新网块温度低导致熔料结晶进而流动性变差甚至浮现晶点。

（3）普通换网器都是滤网（多孔板）载体直接与塑料熔体接触，由于换网需要来回移动磨擦，这中间极易产生黑点杂质，滤网清洁再干净也无效，由于不能直接清洁载体。

而专用换网器就不同样：

滤网（多孔板）和载体成一种整体变成一种网块，并且让它循环使用单向移动，避免了黑点杂质产生，加之换网后又可一起拿下清理，干净网块再装上新滤网绝无黑点杂质。

（4）PET流动性极好，为保持该换网器机械刚性密封稳定性，其所用钢材比普通换网器要耐磨耐热，流道也更光滑。

3.4熔体泵

熔体泵重要用于高温高黏度聚合物熔体输送、增压、计量。

其重要功能是将来自挤出机高温熔体增压、稳压，保持熔体流量精准稳定送入挤出机机头。

可实现直接调节计量控制，消除挤出机波动已经螺杆对模头冲击。

挤出机有效挤出熔体、混合技术送树脂物料，但并局限性够有效提供应模头恒定压力和容积熔体。

熔体泵可以对熔体实既有效增压以及对熔体精确计量。

聚合物挤出使用熔体泵好处：

（1）改进了尺寸稳定性----有效地隔离模头与来自上游压力波动，将挤出制品尺寸公差降至最小。

图3.4熔体泵

（2）控制熔化质量---------调节挤出机背压来减少滞留时间，稳定塑炼作用，并减少熔化温度。

（3）增长产量-------------减少了对螺杆压力规定，由本来螺杆向模头建压，改为熔体泵向模头建压，螺杆可以高速高效挤出，无论规定建立压力大小，都提供非常高效率。

（4）减少原料使用---------挤出最后产品成品尺寸变化小，减少废料和减少废品率。

（5）消除波动和螺杆冲击-----有效地解决了由于熔体密度或挤出机参数引起压力波动。

（6）增强了挤出机灵活性-----容许变化加工条件，例如：

较高回用料用量，温度和压力等。

（7）合理操作和运转-----压力闭环控制，PLC或智能仪表。

（8）延长挤出机使用寿命-----减少了挤出机挤出压力，减少了挤出机工作强度，能大大延缓螺杆和螺筒磨损，延长了挤出机寿命。

（9）运营成本少----提供更精准输送计量，避免原料挥霍。

3.5各某些关系

4.PVB中间膜助剂简介

4.1增塑剂

PVB膜加工中最重要就是增塑剂选取。

增塑剂是一种加入到材料（例如塑料、树脂和弹性体等）中以改进它们加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性物质。

增塑剂可以减少焰体粘度、玻璃化转变温度和产品弹性模量而不会变化被增塑材料基本化学物质,其原理是削弱树脂分子间范德华力,增长树脂分子间移动性,减少树脂分子链结晶性,增长树脂可塑性。

PVB玻璃化温度为60-78℃，室温下较硬,增塑后PVB制成薄膜,就具备高度柔韧性和耐寒性（-60℃如下）。

所选用增塑剂必要符合一定规定,重要性能有:

与PVB要有较好相容性、高度透明（无色、无雾）、高沸点、低水含量以及高水平憎水性等。

惯用增塑剂，如邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）等,虽也可用于对PVB树脂增塑,但是它与PVB树脂相容性不太好,容易发生渗析等现象。

在普通PVB薄膜中作为增塑剂重要是应用市售三甘醇或者四甘醇脂肪族二酯。

其她还可应用于PVB树脂已知增塑剂有:

己二酸二烯基酯[36]、癸二酸二院基酯、酸三有机酷、亚酸三有机醋等。

酸醋类增塑剂普通用于高乙烯醇含量聚乙烯醇缩丁酵树脂增塑。

下面简朴简介一下增塑剂三甘醇二异辛酸酯：

产品广泛应用于PVB安全膜、合成橡胶、乙烯基树脂、PVC、PS、硝醛纤维素、乙基纤维素、聚乙烯乳胶漆、工业涂布涂层、密封材料，也用于丁二烯-丙烯腈类耐油合成橡胶等。

（PVB中PVOH含量有规定，普通低于19.5%，效果更佳）。

该产品为当前聚乙烯醇缩丁醛（PVB安全膜）和合成橡胶最佳特效增塑剂，能使之产生极佳低温性能和低挥发性。

用作含蓖麻油聚乙烯醇缩丁醛布基涂料时，能明显改进寒冷条件下柔顺性。

用于合成橡胶，用量普通都比其她增塑剂低。

4.2其他助剂

单一增塑剂是不能满足PVB膜各种使用规定,为此在PVB膜制备时,还需要加入各种其他助剂来改进膜片性能。

惯用助剂有:

1）光稳定剂,涉及:

紫外线吸取剂、光屏蔽剂、粹灭剂、游离基捕获剂等,例如UV-9、UV-21、UV-P、光稳定剂、GW508、TMP、PMP等。

2）热稳定性剂,涉及:

铅化合物、金属皂、有机锡、复合液体、有机稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯和多元醇等。

3）抗氧剂,涉及:

受阻酚类、受阻氨类、膦类和酯类等,在使用时需要考虑抗氧剂在PVB中溶解性。

4）粘合调节剂：

为调节PVB薄膜与玻璃之间粘合力,普通有如下某些途径:

通过加入各种不同例如以氢氧化物、盐、络合物形式存在碱金属或碱土金属化合物可以减少薄膜对玻璃粘结力,但是该办法自身也有诸多问题,如由于它们可以同PVB薄膜自身发生化学反映,使得玻璃变色、浮现浑浊现象、甚至薄膜脱落等。

有文献报道使用少量无定形二氧化硅可以提高PVB薄膜与硅酸盐玻璃之间粘合力,其他还可以通过加入一定量有机硅烷来调节薄膜与玻璃之间粘合力。

5.产品性能测试与质量规定

5.1性能测试

5.1.1拉伸强度

用拉伸仪测量PVB膜片拉伸强度。

将PVB膜片裁成如图所示形状，放入拉伸仪。

5.1.2熔融指数

同熔融指数仪测定PVB熔融指数，拟定其分子量，看与否符合原则。

5.1.3透光率

透光率规定不不大于88%。

5.2质量规定

表5.1PVB质量原则

表5.2PVB质量规定

项目

指标

厚度（mm）

0.38

0.76

密度

1.07

拉伸强度（N）

>200

断裂伸长率（%）

>200

透射比（%）

>85

含水率（%）

0.25~0.55

表面粗糙度（um）

>25

收缩率（%）

（22±2）℃<3.0

透光率（%）

>85

雾度（%）

<0.5

<1.0（汽车雾度<0.6）

6.环境解决

6.1废水解决

PVB生产废水中具有正丁醛和缩合反映生成副产物等小分子有机物,同步也也许具有聚乙烯醇（PVA）与聚乙烯醇缩丁酸（PVB）等聚合大分子有机物,此外尚有盐酸等无机物,水质成分较为复杂,单纯釆用生物法或物理、化学法均很难解决达标,国内外对该废水解决工艺研究也较少。

重要釆用物理、化学办法进行解决,解决成本高且不易推广。

废水解决有物理化学法和生物解决法，也可以两者结合使用。

物理化学法有混凝解决技术、吸附解决技术、离子互换树脂解决技术、膜分离技术、新物化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法。

生物解决技术重要是运用微生物（细菌）代谢作用净化水体,通过氧化分解、吸附等手段解决水中可溶性有机物以及某些不溶性有机物,使其最后转化为稳定无害物质。

生物解决技术可分为如下几种办法:

好氧活性污泥法、厌氧法、生物膜法、酶生物解决技术以及发酵工程。

但是,生物解决技术某些弊端,也限制了其广泛应用。

生物解决技术在进行生化解决前必要先进行脱酚、蒸氨等预解决,这是由于有机废水中油、酚、氨、醛对微生物生长有抑制作用,不利于最后废水解决;同步生物解决技术对废水浓度规定很高,普通来说有机物浓度不适当过高,其CODcr范畴控制在1000~10000mg/L之间,因而对于某些有机浓度很高废水,在进入生化解决设备前必要要稀释至合理浓度范畴,已达到更好解决效果。

两者结合解决办法有，吹脱法、离子互换树脂法、铁碳微电解H2O2法、BAF工艺。

吹脱法以空气为推动力,将废水中氨氮、低溶解度挥发性有机物从水相中解吸,使其扩散进入气相,是一种常用水解决办法。

离子互换树脂法是在树脂交联聚合物构造中引进各种离子互换基团,形成了多细孔、大比表面积、多窄孔、溶胀性好以及过流条件好离子树脂。

以离子互换树脂来解决废水技术,其原理就是运用离子树脂这些长处,从而去除水中色度、臭味和各种微量污染物。

铁碳微电解H2O2法运用了Fe/C原电池反映原理,铁碳微电解法集合了催化氧化、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀、电沉积和络合等作用。

经常被用作生化解决预解决技术,可以大大减少有机物浓度,且可以打断大分子有机物长链或环链,提高了废水可生化性,减少其毒性。

BAF是悬浮物过滤和接触氧化两种工艺结合体。

BAF池工作原理是附着在反映器内填料上微生物将有机物氧化分解,填料和生物膜吸附阻流,不同滤料层高间所形成食物链分级捕食,生物膜内部微环境以及缺氧段厌氧降解。

6.2边角废料解决

边角废料可以收集包装出售，当前市场价格在6000/t左右。

参照文献

[1]许骏，汽车聚乙烯醇缩丁醛夹层风挡玻璃冲击响应研究综述，机械工程学报，.9

[2]Nandlal5.Reejhsinghani.FormingPolyVinylButyral.US5238994，1993.8

[3]毛邵春，高浓度有机废水解决技术研究进展，云南化工，.3

[4]李国东，聚乙烯醇缩丁醛树脂研究与应用，中华人民共和国胶黏剂，.6