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丁二烯是生产多种合成橡胶的单体，其用量约占全部合成橡胶原料消耗的60％，和碳二、碳三一样，碳四的加工利用水平，特别是丁二烯的加工利用水平，也是整个石油化工发展水平的一个重要标志。
因此丁二烯的生产和化工利用技术的发展不仅对一个国家合成橡胶工业生产的发展，而且对整个石油化工的发展均会产生重要影响；
异丁烯主要用于作为生产聚丁烯、聚异丁烯的原料，作为丁基橡胶原料；
顺反丁烯主要用于制造聚酯树脂、醇酸树脂、农药、富马酸、纸张处理剂等；
产品市场需求量大，具有广阔的市场前景。
1.5主要物料规格及消耗
表1.2主要物料规格及消耗
序号
项目
规格
用量（kt/a）
1
C4组分
300.001
2
乙腈
1980.004
3
工艺软水
540.001
4
工业级甲醇
99%甲醇
37.800
1.6厂址概况
重庆（长寿）化工园区是2001年12月重庆市人民政府批准成立的省（市）级工业园区，是重庆市资源加工业的重要平台、三峡库区产业发展基地、国家循环经济试点园区。
园区分为天然气化工片区、石油化工片区、精细化工片区及化工材料片区，是重庆市集天然气化工、石油化工、生物质化工、精细化工和新材料产业于一体的综合性化工园区。
园区具有优越的地理位置、便捷的交通网络、丰富的自然资源、雄厚的产业基础、完善的配套设施，规划合理，布局科学。
1.7主要危险品防护
生产过程中涉及的化学品为：
甲醇、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、顺反丁烯等五项。
表1.3主要危险品一览表
品名
自燃点
℃
闪点
沸点
爆炸极限v%
毒性
气态密度
g/mL
上限
下限
524
2.0
81.1
16.0
3.0
有
—
甲醇
385
11.1
64.8
36.0
6.7
1-丁烯
-80
-6.3
10.0
1.6
2.49
465
-77
-6.9
8.8
1.8
2.58
丁二烯
415
-4.5
16.3
1.4
2.37
325
0.88
9.7
1.7
2.41
3.7
9.7
1.8全厂综合技术经济指标
表1.4综合技术经济指标
指标名称
单位
数量
设计规模
kt/a
300
年操作日
小时/年
7200
原料及辅助原料消耗
万元/年
3161.
工厂用地总面积
平方米
10000
5
总投资
万元
263233.2
6
全厂总产值
341421.6
7
产品年总成本
30490
8
投资回收期
年
9
投资利润率
%
28.87
10
投资利税率
70
1.9辅助设计软件的应用
在本设计中，应用了以下辅助设计工具软件：
用AspenPlus进行流程模拟和工艺优化；
用Auto-CAD进行制图。
1.10本项目总体评价
本项目从经济上评价，主产品丁二烯是现代化学工业的基本有机原料，项目有很好的经济效益。
同时从社会效益角度看待，我国煤多油少的自然资源条件，减少了烃原料化工对石油资源的过度依赖，是我国经济和社会可持续发展所面临的一项重要任务，具有良好的社会效益，综上本项目具有良好的示范作用值得大力推广。
2原料采购
2.1原料的市场概况
2.1.1C4馏分
碳四馏分主要来自石油化工生产中烃类裂解的裂解气，炼油厂C4主要来自催化裂化装置（FCC），减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。
催化裂化装置副产C4又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的9%-12%，其馏分组成的特点是丁烷（尤其是异丁烷）含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），其中的丁烯质量分数为50%左右。
烯烃厂油品裂解制乙烯的副产C4的特点是：
主要以烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯）为主，尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。
裂解C4收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有密切关系，若以石脑油为裂解原料时，C4的产量约为乙烯产量的40%-50%。
2.1.2乙腈
乙腈是一直重要的有机化工原料，今年来的综合利用率得到了大幅度的提高，目前世界范围内的乙腈绝大多数是从丙烯氨氧化生产丙烯腈的粗副产品回收的。
乙腈所具有的官能团腈基，作为溶剂除了有乙醇、等溶剂所具有的特性外，还具有更好的分配比和解析能力。
2008年乙腈的总消费量为70~75Kt,随着国内化工行业的发展，乙腈的需求量迅速增加。
2.1.3甲醇
近年来，我国的甲醇市场可谓产销两旺。
2006年我国有甲醇生产企业200家左右，总生产能力为1117万吨/年，同比增长33.8%；
总产量为762.25万吨，同比增长42.3%。
2006年我国甲醇消费量达855.98万吨，比2005年增长28.5%。
据2009年6月统计数显示，国内部分甲醇装置情况如表2.1。
表2.1甲醇装置情况
地区
企业名称
产能（10kt/a）
装置运行情况
华东
上海焦化
80
800kt/a甲醇装置负荷逐渐提高至80%左右
江苏恒盛
40
精馏停产，生产粗醇
山东
山东兖矿国宏
50
于7月22日出产品，日产700-800吨
山东联盟
56
其甲醇装置负荷30%
华北
天津碱厂
09年9月开工，2010年投产
山西丰喜
45
一套100kt/a装置于7月开车，目前产量150吨
山西天脊
30
6月份投产，尚未产出产品
2.2产品标准
1，3-丁二烯的标准
表2.21，3-丁二烯标准
指标
试验方法
优级品
一级品
合格品
外观
无色透明无悬浮物
目测
质量分数，w/%≥
99.5
99.3
99.0
GB/T6017
二聚物（以4-乙烯基环己烯计），w/（mg/kg）≤
1000
GB/T6015
总炔，w/（mg/kg）≤
20
100
GB/T6017
乙烯基乙炔，w/（mg/kg）≤
-
水，w/（mg/kg）≤
GB/T6023
羰基化合物（以乙醛计），w/（mg/kg）≤
SH/T1494
过氧化物（以过氧化氢计），w/（mg/kg）≤
GB/T17828
阻聚剂TBC，w/%
供需双方商定
GB/T6020
气相氧含量，φ/%≤
0.2
0.3
GB/T6022
3工艺设计方案
3.1概述
C4原料气主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烃等组份组成,其中丁二烯是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂和尼龙的重要单体和原料。
将丁二烯从C4气体混合物中有效地分离出来十分重要。
但是,C4气体各组份的沸点十分接近,用普通的精馏方法不能得到聚合级丁二烯。
国内外先后开发的分离C4制取丁二烯的方法主要有化学吸收法、氨共沸蒸馏法、络合分离法、二聚解聚法、萃取精馏法等[1,2]。
前4种分离方法或者过程复杂,或者条件苛刻,一直未能工业化。
近年来工业上大多采用萃取精馏法分离丁二烯,并且以乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及其含水物为代表的萃取剂为主[3~6]。
ACN是丙烯腈生产中的副产物,在我国来源丰富,ACN对C4气体的分离能力较强,工艺要求比DMF、NMP低,故以ACN为萃取剂从C4中分离丁二烯特别适合我国国情，在我国这类装置较多。
本项目采用ACN工艺，在原有工艺的基础上进一步优化，选定更先进的方案技术、设备等使碳四的转化率达到更高，实现以低成本制取得到更经济的产品。
3.2系统设计
3.2.1概述
目前,丁二烯生产方法主要有两种:
一种是从炼油厂C4馏分脱氢工艺获得,该方法目前只在丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用；
另一种是石油烃裂解制乙烯装置副产混合C4馏分中抽提获得,这种方法价格低廉,经济上占优势,是目前丁二烯的主要生产方法。
根据所采用的萃取溶剂的不同,工业上常用丁二烯抽提生产方法主要有3种:
N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）、乙腈法（ACN法）和二甲基甲酰胺法（DMF法）。
各种工艺方法对比
工艺
方法
N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）
含水5%～10%的NMP为溶剂,用萃取精馏的方法分离丁二烯
乙腈法（ACN法）
含水5%～10%的ACN为溶剂,用萃取精馏的方法分离丁二烯
二甲基甲酰胺法（DMF法）
以DMF为溶剂,用萃取精馏的方法分离丁二烯
采用ACN法抽提丁二烯的主要原因
（1）重庆长沣化工有限公司生产ACN,ACN来源有保证,运输方便。
（2）ACN沸点低（81.6º
C）,操作温度低,有利于减轻丁二烯自聚,因此可在二萃塔的操作压力下解析,不需另设丁二烯压缩机。
（3）ACN与水完全互溶，容易回收和再生，无焦油生成；
而DMF和NMP法抽提丁二烯的过程中均有焦油生成,污染环境。
（4）溶剂比（萃取剂与裂解C4的质量比）小。
溶剂比的大小直接影响投资和操作费用，也直接影响分离效果和能耗。
（5）投资省。
ACN法的所有化工设备均可在国内制造，材质为碳钢，工艺技术自行开发，一套90kt/a的ACN法抽提丁二烯装置的投资为1.46亿元，而100kt/a的DMF法抽提丁二烯装置的投资为2.47亿元，90kt/a的NMP法抽提丁二烯装置的投资为3亿元。
（6）ACN的黏度低（60℃时黏度为0.549MPa·
s），塔板效率高（40%～45%），而DMF和NMP法的塔板效率低，达到同样分离精度时的实际塔板数比ACN法多1.25倍。
（7）工艺成熟、可靠且有特点。
乙腈法是我国自行开发的技术，经过二十多年的不断改进，主要工艺指标、能耗与DMF法、NMP法相差甚微；
乙腈来自丙烯腈装置副产，国内可以供给。
3.2.2工段说明
1、一萃系统
一萃系统的主要作用是从裂解碳四中分离出丁烷和丁烯馏分。
工艺要求：
（1）重组分几乎全部进入塔釜,塔顶的轻组分丁烷和丁烯（即萃余C4）；
（2）重组分中丁烯的质量分数小于0.2%（扣除ACN）。
一萃塔设计的实际塔板为120块,可确保萃余C4中丁二烯质量分数小于2×
10-5（实际可达3×
10-6）。
2、二萃系统
二萃系统主要作用是将组分和溶剂分离，塔顶得到丁二烯和丙炔，塔釜出来的是溶剂，侧线处斜得到乙烯基乙炔、丙炔、丁二烯的混合组分，其中乙烯基乙炔量最多。
二萃塔是ACN法抽提丁二烯装置的核心,它与一萃系统和脱重系统相互制约。
一萃和二萃塔溶剂比的变化会影响侧线采出量。
塔顶丁二烯中残留乙烯基乙炔的含量是二萃塔的重要控制
指标。
影响萃取精馏塔的主要因素有溶剂比、回流比、萃取剂温度及含水量。
在满足分离指标的前提下,应尽量降低溶剂比和回流比,并在较低的温度下操作,减少丁二烯和炔烃聚合物的生成,同时有利于降低能耗。
3、脱轻系统
ACN法抽提丁二烯装置采用脱轻的流程，脱轻系统是脱除一萃和二萃系统都无法脱除的
丙炔和少量水。
因为在ACN的作用下,丙炔与丁二烯的相对挥发度几乎为1而不能分离,但丙炔的沸点为-23.22℃,远比丁二烯的沸点（-4.41℃）低,采用普通精馏时两者的相对挥发度为2.0,丙炔很容易与丁二烯分离。
脱轻塔塔顶馏分为丙炔和丁二烯,塔釜馏分为成品丁二烯,丁二烯中丙炔质量分数不大于1×
10-6,水的质量分数不大于2.5×
10-5,ACN的质量分数小于1×
10-5,丁二烯的质量分数为99.5%～99.7%。
4、ACN水洗和回收系统
ACN水洗系统设有两台水洗塔,均为高效填料塔;
ACN回收系统设有一台ACN回收塔,为浮阀塔。
萃余C4水洗塔
由一萃塔塔顶采出的萃余C4中含有丁烷、异丁烯、1-丁烯和丁烯，将混合组分进行精馏，塔釜出来的丁烯经过水洗塔，塔顶得到产品丁烯。
丁烷、异丁烯、1-丁烯混合组分经反应器和甲醇进行裂解反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），再经精馏塔从塔釜得到MTBE，MTBE进行裂解得到异丁烯和甲醇，并经过水洗塔分别得到异丁烯和甲醇。
ACN法抽提丁二烯的工艺流程
丁二烯工艺流程
工艺流程说明
ACN法抽提丁二烯的工艺流程见上图，该流程主要包括一萃和二萃、脱轻、ACN水洗和ACN回收系统。
全系统由9台塔组成:
一萃系统有两台塔串联、二萃系统有3台塔、脱重和脱轻系统各一台塔、ACN水洗系统两台塔、ACN回收系统一台塔。
C4馏分进入换热器E101得到温度为47.5℃，压力为5.50bar的气体进入一萃塔T101。
与此同时，乙腈进入换热器E102后也进入一萃塔T101。
经过萃取精馏，塔顶的产物为温度46.7℃，压力5.20bar的混合气体，混合气体中含1-丁烯，异丁烯，正丁烯，反丁烯，正丁烷，异丁烷，乙腈，水蒸气。
塔釜的产物为温度111.6℃，压力为5.70bar的混合液体，混合液体中含丙炔，乙烯基乙炔，1,3-丁二烯，乙腈和水蒸气。
塔釜产物进入二萃塔T102，同时进料乙腈。
经过萃取精馏，塔顶产物为温度48.5℃，压力5.50bar的丙炔和1,3-丁二烯混合气体。
塔釜产物为温度115.7℃，压力5.75bar，含有乙腈，水及少量乙烯基乙炔和1,3-丁二烯的混合液体。
二萃塔的塔顶产物进入丁二烯分离塔T103，从塔顶得到乙炔，塔釜得到1,3-丁二烯。
一萃塔塔顶产物进入烯烃分离塔T201，塔顶产物为温度42.7803℃，压力为5.00bar的混合液体，混合液体中含1-丁烯，异丁烯和少量的正丁烷，异丁烷。
塔釜产物为温度54.2924℃，压力为5.10bar的混合液体，其中含正丁烯，反丁烯
及少量水和乙腈。
T201塔釜产物进入水洗塔T202，塔顶产物为温度60.2923℃，压力4.50bar的丁烯气体，塔釜产物为温度113.1849℃，压力4.60bar的水。
T201塔顶产物进入反应器R201，同时向反应器中加入温度60.00℃，压力5.00bar的水和甲醇的混合液体。
经反应后，得到温度50.00℃，压力5.00bar的1-丁烯，MTBE及少量水，正丁烷和异丁烷的混合产物。
产物进入分离塔T203，塔顶产物为温度45.3024℃，压力5.00bar的混合液体，混合液体中含1-丁烯，正丁烷和少量异丁烷，水，MTBE。
塔底产物为温度113.105℃，压力5.1bar的MTBE和少量水的混合液体。
T203塔顶产物进入正丁烷分离塔T301，塔釜产物为温度59.822℃，压力5.1bar的正丁烷。
塔顶产物为温度42.7556℃，压力5.0bar混合液体，混合液体中含1-丁烯和少量的正丁烷，异丁烷，甲烷。
T301塔顶产物进入丁烯分离塔T302，塔顶产物为温度40.9862℃，压力5.0bar的1-丁烯液体。
塔底产物为温度44.208℃，压力5.1bar的极少量1-丁烯，正丁烷，异丁烷，甲醇的混合液体。
T203塔釜产物进入反应器R401，得到温度180℃，压力5.0bar的混合气体，其中包含异丁烯，甲醇和少量水。
产物进入异丁烯分离塔，塔顶产物为温度60.2923℃，压力4.5bar的异丁烯气体。
塔釜产物为温度113.1849℃，压力4.6bar的水和甲醇的混合液体。
3.3设计思路
1）控制关键点的操作温度，尽量减少结垢的形成；
2）避免传统萃取精馏技术，采用先进的成熟技术，降低能耗及装置的投资；
3）秉着绿色化工的理念，节能减排，建设环保的、可持续的化工厂。
3.3.1设计流程
为了达到预期的设计目的，保证回收装置长周期运行和安全性，并尽量降低操作温度，减少能耗以及回收装置的投资，本项目采用下面的流程：
流程特点：
1）本项目没有采用选择性加氢或精密精馏的方法除去炔烃，雨是采用萃取精馏的方法，实际应用效果良好。
2）工艺流程中合理地采用侧线出料以及再沸精馏体系，降低了能耗
3.4碳四分离系统设计
3.4.1分离流程设计原则和目标
（1）设计原则
1）根据碳四产物分布特点开发新分离流程；
2）结合目前烯烃主要分离技术，尽可能采用成熟技术，减少工业放大风险。
（2）设计目标
1）由于组成相对简单，重组分较少，主产品丁二烯含量高，因此设计的流程相对简单、投资少；
2）对产物分布变化具有较强适应性；
3）保证工艺流程的长周期、安全运行；
4）有效进行杂质脱出。
3.4.2过程设计、模拟与优化
（1）概述
本项目主要分为以下１个过程，下面将分别对这些过程进行工艺参数设计、模拟和优化。
设备数量
设备
萃取
２
萃取精馏塔
丁二烯分离
１
普通精馏塔
碳四萃余组分的处理
水洗塔
反应器
普通精馏
脱正丁烷塔
（２）萃取设计
萃取主要包括第一萃取精馏系统和第二萃取精馏系统，碳四原料中的丁烷、丁烯等在第一萃取精馏系统中脱除，乙烯基乙炔、一部分乙基乙炔等组分在第二萃取精馏系统中脱除；
1）萃取流程简介
萃取的工艺流程图如下图所示,经过预处理的碳四馏分与水蒸气进入管道，并与溶剂乙腈一起进入萃取精馏塔T101，塔底出来的流股随后进入第二萃取精馏塔T102，塔釜得到溶剂乙腈，塔顶得到的丁二烯和丙炔进入丁二烯分离塔进行下一步分离。
2）萃取精馏条件的选择及物料
经过用ASPENPLUS软件模拟之后，得到最佳的萃取精馏条件如下：
中间再沸器的设置
在简单塔中，塔所需的全部再沸热量均从塔底再沸器输入，塔所需移去的所有冷凝热量均从塔顶冷凝器输出。
但实际上，塔的总热负荷不一定非得从塔底再沸器输入，塔顶冷凝器输出。
沿提馏段向上，轻组分汽化所需热量逐渐减少；
沿精馏段向下，重组分冷凝所需的冷量亦逐渐减少。
所以可以从表征精馏塔能量特性的塔的温-焓图着手，分析全塔的能量利用状况。
（3）丁二烯分离设计
1）丁二烯分离流程简介
丁二烯分离大致流程如下图所示,丁二烯与丙炔的混合汽在48.5摄氏度。
压力为5.5bar条件下进入精馏塔T103，在塔顶得到少量的丙炔，塔釜得到纯度为99.27%
的丁二烯。
2）精馏条件及物料
本工艺在低温下进行分离丁二烯，以防止丁二烯自聚，较高压下进行，省去了压缩机，分离效率高。
3）设计要求及工艺参数
萃余C4中丁二烯的质量分数不大于2×
10-5,为后续80kt/a甲基叔丁基醚和40kt/a正丁烯联合装置提供了优质原料,并使后续系统省掉选择性加氢除丁二烯的工艺过程。
萃余C4中的异丁烯和甲醇在催化剂的作用下合成甲基叔丁基醚,醚化后C4中异丁烯的质量分数小于0.15%,通过精密精馏可得到高纯度的正丁烯,这是从裂解C4中分离正丁烯的最佳工艺路线。
（4）碳四萃余组分的处理
本工段又可分为丁烯的分离，1-丁烯的分离及异丁烯的分离三部分。
1）流程简介
图一
图二
图三
从第一萃取塔塔顶出来的碳四萃余组分随后进入T201精馏塔，这一步将丁烯从混合组分中分开，再将塔釜采出的丁烯经过T202水洗塔进行净化。
T201塔顶出来的丁烷、异丁烯、1-丁烯混合气与甲醇在R201中反应生成MTBE（甲基叔丁基醚），随后送入T203塔进行分离（图一），塔釜出来的MTBE再听过裂解、水洗得到异丁烯（图三），塔顶得到的其他组分通过两次精馏从而得到1-丁烯（图二）。
2）条件及物料
图一为丁烯的分离和MTBE的生成工段，操作条件及进出物料情况如下：
图二为MTBE的后续处理过程，包括1-丁烯的分离和脱除正丁烷，操作条件和进出物料情况如下：
图三为MTBE通过裂解生成异丁烯和甲醇，经过水洗塔之后在塔顶采出异丁烯，操作条件和进出物料如下：
3.5总结
3.5.1流程特点
1）与传统工艺相比，在保证低能耗的前提下，具有相当或更高的回收率；
2）分离系统设备基本上采用碳钢，而且可以在国内采购，大大降低了投资；
3）独特的分离技术，使得物质回收技术具有本质安全的特点。
3.5.2创新点
1）异丁烯采用MTBE方法
异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚。
由于MTBE是一种优良的高辛烷值汽油添加剂，况且由抽余C4生产MTBE，异丁烯的转化率高，总转化率可达99.5%以上，有利于剩余C4进一步分离1-丁烯。
MTBE在催化剂存在下裂解可制得高纯度的异丁烯。
2）1-丁烯采用共沸精馏进行分离
经过前两部的分离，通过共沸精馏的方法再脱异丁烷塔将异丁烷和一些轻组分脱除，塔底的进入1-丁烯精馏塔进行精密精馏，纯度达到99%。
2）采用多种精馏塔节能技术，如设置中间再沸器、侧线出料和热泵精馏，节能降耗；
4塔设备的设计
4.11，3-丁二烯精馏
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