碳点制备总结.docx

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碳点制备总结

碳量子点和碳纳米管、石墨烯一样是一种新型碳纳米材料,除了碳材料本身的低毒特性,原材料丰富,生物相容性好之外,碳量子点还有一系列其他的独特的性质,例如：

多色荧光性、荧光稳定性、导电性和催化特性等.常用来制备碳量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法,其中自上而下的方法是指大分子碳材料通过一定的物理、化学等方法破碎成小分子的碳纳米颗粒,包括：

电解法、酸刻蚀、激光刻蚀和高温热解等方法.而自下而上的方法是指将小分子的碳材料通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的碳纳米颗粒,其中包括：

化学合成法、水热法、溶剂热法、等方法.

其中我们主要挑选了几种比较常见的制备碳量子点的方法.自上而下中最长用的是酸刻蚀自然界存在的碳源,或者人工合成出来具有特定结构的碳源,前者是对自然存在的碳源加以利用,后者是为了得到更好的碳结构而处理的.常用酸刻蚀的自然界的碳源包括动物毛发、植物纤维等,例如酸刻蚀人类头发[3],这类材料最大的特点就是原料丰富,价格低廉,是材料多级利用很好的选择.另外常用碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等结构有序的碳材料[4-8]作为碳点的制备原材料,这类材料可以给碳量子点提供更加规则,具有高度结晶特性的结构.碳量子点一般选择硫酸和硝酸等稳定的浓酸作为溶剂刻蚀碳材料,硝酸和硫酸按体积比3:

1的混酸是现在酸刻蚀碳材料制备碳量子点的主要方法.这种方法可以根据不同的需要来调节碳量子点表面的含氧基团,是一种表面改性的很好的方法.但是由于酸的引入很难简单地分离和纯化,这也是限制这种方法发展的主要原因.此外除了酸刻蚀方法外,电化学方法点解石墨棒也得到了很大的发展[1].将电极两端接上一定的电压电解成碳量子点溶液,这种方法简单,易操作,而且基本不引入其他杂质,很好的提纯和分离,是这种方法得到广泛的关注.高温热解碳材料是一种传统的制备碳量子点的方法,一般将碳源材料在高温下人分解成小分子碳点,通过溶剂提取,从而分离纯化,但是这种方法的产率太低,因此发展受到很大的限制.

自下而上是新型制备碳量子点方法,这种方法产率高,并且条件温和,易于纯化分离,其中最受到欢迎的是水热法.水热法制备提供了高温高压的环境,是小分子碳团聚或聚合成大分子的碳量子点.常用的小分子碳有柠檬酸[10]、维生素、蛋白质[11]等,通过这种方法基本不用引入杂质,可以直接利用.例如水热法利用柠檬酸制备碳量子点[10],该方法制备的碳量子点产率高,并且有很好的荧光特性.

自上而下的方法一般需要特定的反应条件,例如酸氧化、电解等,过程复杂,但是原料简单,制备出的碳点表面基团可控,可以根据不同需要调节不同条件来制备不同结构的碳量子点.自下而上,反应过程简单,但是原料一般需要很好结构的小分子.而且反应过程中很难控制表面基团的形成.综合以上,可以根据不用需求和环境条件,来选择合适的方法制备碳量子点.

微波法是利用微波辐射进行的碳量子点合成的一种方法,Wang等人利用微波法从蛋壳膜中制备出了碳量子点[12].除此之外,电解法也不都是自上而下的方法,例如Deng等人发现在碱性环境下电解小分子醇类可以大量制备碳点[13],该发现指出,给予不同的电压可以有效控制碳点的尺寸.

下面我们将介绍一些文献,利用上述方法制备的碳点.

1、自上而下方法制备碳量子点：

〔1〕电解法：

1LiuR,HuangH,LiH,etal.Metalnanoparticle/carbonquantumdotcompositeasaphotocatalystforhigh-efficiencycyclohexaneoxidation[J].AcsCatalysis,2013,4<1>:

328-336.〔23〕

制备过程：

碳量子点是通过电化学剥##墨,用两个相同的石墨棒作为阳极和阴极〔13cm长,0.6cm宽〕插入600ml超纯水电解液中,深度3cm间隔7.5cm.用15-60V的静态电位加在两个电极之间,电解10天,并且强烈搅拌.然后得到深黄色溶液,过滤,在22000rpm下离心30min移除杂质,最终得到CQDs溶液.

表征：

1红外

碳量子点表面基团有羟基,羰基,环氧基团碳的p/π轨道和金纳米粒子的d轨道键合,和碳量子点的表面基团和金纳米粒子的键合是形成高稳定性的Au/CQDs的原因.

2TEM

这是高分辨投射电子显微镜下的Au/CQDs,0.240和0.235nm分别代表石墨碳的〔100〕晶面,和金的〔111〕晶面.

3UV-vis

紫外可见吸收光谱中的230nm出的吸收峰是碳点带来的,近似于多环芳烃,490-590nm是金带来的.

4Raman

图中碳的D带和G带分别是1343和1611cm-1处,Au/CQDs的拉曼光谱强度比CQDs强,这归结于表面增强拉曼散射效应.

2HuC,YuC,LiM,etal.Nitrogen-dopedcarbondotsdecoratedongraphene:

anovelall-carbonhybridelectrocatalystforenhancedoxygenreductionreaction[J].ChemicalCommunications,2015,51<16>:

3419-3422.〔105〕

制备方法：

碳源-煤首先被碾碎筛选小于150um,然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒,在900℃下碳化2h,形成导电的自支持的碳棒.制备得到的碳棒在+9V电氧化,电解质是0.1M的氢氧化钠和0.5M的氨水的溶液,之后电解质用0.1M的盐酸中和.氮掺杂的碳点被收集通过在9000rpm下离心10min,然后在透析袋中透析3天.对比无氮碳点,在同样的条件下合成,只是电解质中不加氨水.

表征：

1TEM

图1中是碳点的透射电镜的图,在这些图中可以看出一致的固定在石墨烯表面上.图1b是大倍率下的TEM图,可以看出碳点的粒径在2-6nm之间.图1c给出了碳点和石墨烯的混合物的高分辨TEM图,可以看见有0.21nm的晶面间距,这是石墨的100面.此外,在图1c中还能看到0.32nm的片层碳点或者石墨晶格.碳点石墨烯的混合物的选择区域电子衍射图,图中显示了一个环状的衍射图,分散了些亮点.这是无定型结构,这部分是由于含有大量边缘结构和氮原子掺杂导致的.石墨烯上的含氧基团和缺陷会增强碳点和石墨烯之间的作用,防止碳点团聚.这种强的作用进一步被荧光淬灭所证实,当碳点和石墨烯复合之后.

2拉曼和XPS

图2a给出了碳点石墨烯复合物和还原的氧化石墨的拉曼光谱,两种材料的特征峰都在1590和1350cm-1处,这是G带和D带.D带和G带的强度比ID/IG可以计算出发现,碳点石墨烯的为1.21,这比氧化石墨的1.09要高,这可能是由于碳点表面的缺陷造成的.图2b是两种材料的XPS图谱,在还原的氧化石墨烯中,有284的C1s和532ev的O1s.在引入碳点后,养的含量明显的增加.除了C1s和O1s之外,碳点石墨烯复合物还有N1s峰,大概在400ev处.N/C的原子比为3.75%,接近之前的氮掺杂碳点的报道.N1s的高分辨XPS图谱中在图2c中展示,图中显示了三种氮的结构.此外C1s中除了c-n键之外,还有在286.0、288.1和289.0ev处有C-O,C=O,O-C=O键.大量的含氧功能基团被固定在碳点表面,为了终止边缘的自由键.结果表明,高极性的含氧基团的出现能够让碳点更加在碱性环境中亲水,从而与电解质形成更强的吸引和溶氧.

〔2〕酸刻蚀方法：

3SunD,BanR,ZhangPH,etal.Hairfiberasaprecursorforsynthesizingofsulfur-andnitrogen-co-dopedcarbondotswithtunableluminescenceproperties[J].Carbon,2013,64:

424-434.<100>

制备方法：

干净的头发0.5g加入浓硫酸100ml.溶液超声30min在40、100、140℃下搅拌24h.产品包括棕色透明悬浮颗粒和黑色沉淀.然后冷却到室温,混合物在柔和的超声下5min,随后稀释在900ml的去离子水中.用氢氧化钠调节ph为8,在冰水浴的条件下.将悬浮液抽滤,移除大的杂质,产生深黄色溶液.最终产品进一步用500截留分子量的透析袋透析6天,每8个小时换一次水.S-N-CDs从这个过程中得到.

表征：

1XPS

下图是制备的S-N-CDs的XPS图谱,上面有164ev的硫,和285ev的碳和398.5ev的氮,还有531ev的氧.C1s的高分辨XPS波普有5个峰,分别在284.5、285.3、286、286.5、288.2,代表C–C/C=C,C–S,C–N,C–O<环氧基团>和C=O.氮的高分辨xps有两个峰,分别为398.5、399.7ev,这代表着吡啶型氮和吡咯型氮.S2p主要有两个峰164.0和167.6ev,前者分为163.5和164.6两个峰,代表着2p3/2和2p1/2,-C-S-,后面的峰分为三个峰,167.6、168.5、169.3ev,这是–C–SOx–引起的.氮是从前驱物中带来的,而硫是从前驱物和硫酸中带来的.

2红外和XRD

S-N-CDs的红外光谱在1038出峰,这归结于–SO3-1,C–O–C,和C–O.1195处出峰是–SO3-1,C–O–C,和C–O的缘由,1396-1496可以被看成是C–N,N–H,和COO-基团.1638处的峰代表C=O伸缩振动.2343可以归结于C-N和S-H键.小的峰在2928代表着C-H键.此外3246-3495的出现时O-H,N-H的特征峰.下图右边是该碳点的XRD图,有一个宽峰在23.4-24.6°,说明这是无定形碳,这是由于氮、硫、氧的引入导致的.在拉曼光谱中,D带代表着缺陷程度,G带是sp2杂化的碳原子的光能级带.这种低碳晶格结构的只有D带在1386cm-1处,有明显的出现.

3TEM

透射电镜的图说明这些粒子的尺寸小,并且分布窄.在40、100、140摄氏度下得到的S-N-CDs的尺寸为4-10nm2-7nm和2-5nm,平均尺寸为7.5、4.2、3.1nm,然而高分辨率透射电镜图说明,这些碳点没有任何明显的晶格,说明他们的无定型结构,这个结构和XRD的结果相吻合.

4PengJ,GaoW,GuptaBK,etal.Graphenequantumdotsderivedfromcarbonfibers[J].Nanoletters,2012,12<2>:

844-849.〔101〕

制备方法：

碳纤维0.3g加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸,超声2h后,在80、100、120℃下搅拌24h.随后冷却,用800ml的去离子水稀释,然后用碳酸钠中和到ph为8,最终产品进一步用截留分子量为2000的透析袋透析3天.

表征：

1TEM等

下图b是制备出的GQDs的透射电镜的图,可以看出其分散性,d中是分散分布,说明GQDs的尺寸分布比较窄,大概在1-4nm.高分辨TEM插在图b中,说明高结晶度的GQDs,晶面间距是0.242nm,对应的是1120的石墨烯晶面.图c是GQDs的原子力显微镜图,给出了GQDs的地形形态,高度是0.4-2nm,大概是1-3层石墨烯片层的厚度.边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解GQDs的特性的方法.有报道指出,锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性.图e是GQDs的边缘结构的高分辨TEM图.相关的傅里叶转变部分也插在图e中,图1f是其原理图,说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向.GQDs边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向,其他取向也有可能.GQDs的模拟结构在图g显示,从大量的GQDs的分析,GQDs貌似更多的是锯齿型的结构,相对于椅型来说.GQDs的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥离.

2XPS,拉曼,红外,XRD研究

XPS的测量时为了测定GQDs的成分.像下图中看到的那样,XPS给出了GQDs和碳纤维的C1s峰在2848ev处,和O1s峰在532ev处.碳纤维和石墨烯量子点的碳氧比分别为6.52和3.22.C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从碳纤维到石墨烯量子点的改变.下图c中,出现C=C,C-O,C=O,COOH键说明石墨烯量子点被羟基,羰基,羧基功能化.我们也表征了GQDs的拉曼光谱,在下图d中,其中G带相对于碳纤维蓝移了,GQDs的2D峰大概在2700cm-1.GQDs的ID/IG是0.91,这个高于电化学制备的石墨烯量子点.在红外光谱中,我们可以看出在氧化过程中,含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入边缘和基面.这些基团让GQDs有很好的水溶性.图2f给出了碳纤维和石墨烯量子点的XRD图,相对于碳纤维来说,GQDs的002石墨碳结构的宽峰在21.5°,这比碳纤维的要低0.403nm宽与石墨的.GQDs的峰比碳纤维的峰度数更低,说明GQDs有着更大的间距.这个结构可能是由于含氧基团的掺入导致的.然而,GQDs的晶面间距小于氧化石墨的,这就可以解释石墨烯量子点仅仅被氧化在边缘,由于非常小的尺寸.

3光学表征

图3a是不同温度〔80,100,120℃〕下制备的GQDs的紫外可见吸收光谱,随着温度的升高,有着明显的蓝移从330nm到270nm这个结果说明,温度对GQDs的吸收有着影响,低温,可以导致更大波长的吸收.图a中插图是80,100,120℃下制备的GQDs在紫外光下的颜色,分别是黄色、绿色、蓝色.图3b是GQDs的发射光谱,结果说明温度可以改变GQDs的发射波长分布,不同的发射颜色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的.图3c给出了能隙和尺寸间的关系.清楚地看到随着尺寸的增加,能隙从3.90减少到2.89ev.图3d是蓝光GQDs的荧光衰退曲线,这个结果说明合成的GQDs可以适合光学电子和生物应用.

5LiLL,JiJ,FeiR,etal.AFacileMicrowaveAvenuetoElectrochemiluminescentTwo‐ColorGrapheneQuantumDots[J].AdvancedFunctionalMaterials,2012,22<14>:

2971-2979.〔102〕

制备方法：

gGQDs合成

氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的.氧化石墨溶液30ml0.5mol/l和浓硝酸8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合,得到的浓硝酸的浓度为3.2M,浓硫酸的浓度为0.9M.然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为240w的条件下,产品包括棕色澄清悬浮液和黑色沉淀.冷却到室温,混合物温和的超声下处理几分钟,ph用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴,悬浮液抽滤移除氧化石墨的杂质,得到深黄色溶液.溶液通过截留分子量为8000-10000的透析袋透析,黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到.

bGQDs的合成

透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原,在室温下超搅拌1-2h.溶液的颜色变为黄色.然后硝酸溶液被逐滴加入终止还原过程,调节ph为8.悬浮液抽滤进一步透析.为了对比,将GQDs-NaBH4混合物反应在90度下1-3h.

表征：

1红外和XPS

推测氧化石墨的还原是在裂解的过程中同时发生的.这个推测进一步被红外和XPS测量证实.在图1红外光谱中,gGQDs和bGQDs仅仅有1112cm-1烷氧基的C-O,和1389cm-1的C-O羧酸基团,而1260cm-1的环氧基团消失,这和之前报道环氧基团可能担当化学反应为裂解C-C单键.进一步gGQDs和bGQDs的XPS给出了三种碳,石墨型碳〔C=C,C-C〕,氧化型碳和氮化型碳.氮元素是从硝酸氧化引入GQDs.氧和氮的含量对比氧化石墨下降,这说明还原过程在微波处理过程中进行的.

2TEM

图2给出了GO和两种GQDs高分辨率投射电镜和原子力显微镜.gGQDs的直径大概在2-7nm,平均粒径是4.5nm,这和之前的报道很相近.在图2a中有gGQDs的高分辨TEM图,上面显示了gGQDs的晶格间距为0.345nm.gGQDs的高度搭噶子啊0.5-2nm之间,平均高度为1.2nm,说明大部分的gGQDs是单层或者双层结构.bGQDs的大小和高度没有明显的改变,说明bGQDs的光致发光蓝移可能是和他们还原后就结构改变相关,而不是尺寸差异.

3光学表征

为了进一步表征gGQDs和bGQDs的光学特性,光致发光和紫外可见吸收光谱被研究.gGQDs的紫外可见吸收光谱有一个特征吸收峰在265nm出能被观察到,同时一个很强的背景吸收峰在300nm处这个可以归结于芳香化合物结构的π-π*转变.同时gGQDs的激发依靠光致发光性质.随着激发波长从300-540nm的改变,光致发光峰移到更长的波长段,当激发在260nm和340nm时,有着最强峰500nm.光致发光激发光谱记录了最强的荧光〔500nm〕说明两个不同的峰在265nm〔4.68ev〕和346nm〔3.58ev〕,在图3d中.265nm的光之发光激发光谱是归结于gGQDs的265nm的吸收带,相反346nm的光致发光激发光谱的相关吸收带是微不足道的.

图3c中bGQDs明显提高了光致发光强度,伴随着可见的发射峰蓝移.bGQDs的发射光谱也是依赖激发的特征,在激发波长为260、340nm时有最强峰.然而,相应的光致发光激发光谱有一个很小的不同,一个蓝移的峰在336nm〔3.69ev〕和一个强峰在265nm〔4.68ev〕能被观察到.两种GQDs水溶液在365nm的照射灯下有黄绿色和蓝色的荧光.这种被提出的合成方法和普通的水热法在95℃下24h做出了对比,因此结果发现微波辐射有着明显的好处.

6FeiH,YeR,YeG,etal.Boron-andnitrogen-dopedgraphenequantumdots/graphenehybridnanoplateletsasefficientelectrocatalystsforoxygenreduction[J].ACSnano,2014,8<10>:

10837-10843.〔109〕

制备方法：

GQD和GO制备,用改善的哈默法制备出GO,GQDs从无烟煤中制备出来.300mg的无烟煤分散在硝酸硫酸为60/20ml中,超声2h,然后在100℃下热处理24h.冷却到室温后,在冰水浴下用3M的氢氧化钠中和到ph为7.得到的产品抽滤后,在1000截留分子量的透析袋中透析5天.

BN-GQD/GO的制备,通过水热法之辈.20mg的GQD和10mg的GO加入到5ml的去离子水中,超声2h形成稳定的悬浮液.得到的混合物密封在聚四氟乙烯反应釜中,在180℃下水热处理14h,最终得到的产品冷冻干燥得到粉末.

表征：

1TEMSEM

图s1是GQDs的TEM的图,粒子的尺寸在15-20nm左右.GQDs被混合在GO的水相悬浮液中,质量比为2:

1,在水热条件下处理14h.在水热自组装的过程中,高表面积的GO作为二维的模板直接自组装GQDs；GO和GQDs的羟基和羰基之间有强的结合作用,确保能够包裹固定住,从而形成GQD/G的混合物纳米模板.自组装过程结束后,混合物沉淀,这说明水热过程还原了GQDs和GO,致使他们不溶解和有效地在GQD和GO之间自组装.GQD/G的形貌被SEM和TEM所表征.图s3是SEM图,清楚地可以看见统一的层状结构,很像石墨烯片层.层状结构的形成进一步被证实通过TEM〔s5〕.GQD/G的比降到1:

1时层状结构更像石墨烯,然而当比例在3:

1时,发生团聚,没有层状结构能被观察到,这是由于GQDs太多从而导致GO没有很多有效的表面的提供造成的.GQD/G混合纳米板转化为BN-GQD/G通过在1000℃下不同时间用氨水和硼酸作为氮源和硼源.样品分别处理10、30、60min被命名为BN-GQD/G-10、BN-GQD/G-30、BN-GQD/G-60.硼氮共掺杂和无掺杂杨平同样被制备.

图2a,b给出了BN-GQD/G-30的SEM和TEM的图片,从中可以看出,层状结构没有明显的团聚,在高温1000℃下处理之后.从高倍率TEM中〔图2c〕可以看出,小的石墨缺陷结构被观察到了.二维结构和混合物纳米板的厚度被进一步的用AFM表征,这说明层状物的平均厚度在7nm左右.

在之前描述的结构中,石墨烯片层不仅是作为二位模板给GQDs统一分散在上面,而且由于其高的电导率,他们作为导电基板有效的让GQDs之间电子迁移.GQDs太小从而不能作为有效的渗透网状提供很好的导电性.此外,通过层状BN-GQD/G复合物纳米板的形成的多孔支架,能够简单的转移电解质和电解反应物和产物.更重要的是,大量裸露的边缘结构和含氧功能基团的GQDs能够简单的掺入掺杂剂,这将给电催化反应提供潜在的活性位.这些原因在一起就说明BN-GQD/G会有很好的ORR性能.

2XPS

XPS表征的手段是为了检测掺杂含量和在BN-GQD/G中的氮硼元素的化学状态.支持信息在图s8展示了三种BN-GQD/G样品的图谱,和各种不同的掺杂.在所有的BN-GQD/G的样品中,C,O,B,N的特征峰出现.随着掺杂时间的提高,B,N的峰更加明显.这说明BN掺杂过程是有效的,同时掺杂物能够被掺杂时间很好的调控.；比如30min掺杂就有原子比18.3%的氮和13.6%的硼.在这个对比中,没有明显的硼在N-GQD/G-30中,B和N都出现在BN-GQD/G-30中.这种化学组成被归结在表s1中.图3给出了高分辨率的N1s和B1s的BN-GQD/G-30的XPS谱图.氮谱可以被分为三个峰,分别归属与吡啶型氮〔398.3ev〕、吡咯型氮〔399.8ev〕,和四价氮〔401.1ev〕.硼的峰被分为2个峰,其中一个在191.0ev,这是N-B-C的产生的,另外一个是在192.3ev是BCO2产生的.分析XPS的数据发现N1s和B1s的峰手袋N-B键所支配,分别在398.3和191.0ev,这种支配是随着掺杂时间的提高而更加明显.这说明N和B出现合作当掺杂含量被提高.BN共掺杂和它们的浓度被证明是可以影响ORR的电催化活性.

7HanY,TangD,YangY,etal.Non-metalsingle/dualdopedcarbonquantumdots:

ageneralflamesyntheticmethodandelectro-catalyticproperties[J].Nanoscale,2015,7<14>:

5955-5962.〔114〕

制备方法：

硼酸在乙醇溶液中形成饱和溶液,然后放入酒精灯中,用50ml的烧杯收集灰烬,燃烧4小时.将得到的灰烬取0.1g加入50ml的硝酸在100ml的三口烧瓶中,然后在80℃下回流24h形成均一的黑色悬浮液,然后用去离子水透析,得到棕色B-CQDs.P-CQDs、N-CQDs和S-CQDs分别用3P,C2H8N2和C12H26S作为前驱物得到,方法如上.

共掺杂的制备和上述方法大致一样,只是前驱物配比不用,例如BN-CQDs是用3g的H3BO3和5ml的C4H5N作为前驱物,PN-CQDs是用3g的3P和5ml的C4H5N作为前驱物,SN-CQDs是用10ml的C12H26S和10ml的C4H5N作为前驱物.

表征：

1TEM

图1a和s2a-c分别