16700吨年PVC悬浮聚合工艺设计解析.docx

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16700吨年PVC悬浮聚合工艺设计解析

16700吨/年PVC悬浮聚合工艺设计

摘要

【本设计是悬浮法生产聚氯乙烯（年产16700万吨）的工艺初步设计。

该设计包括设计说明书和设计图纸两部分。

设计说明书主要包括聚氯乙烯概述、制聚氯乙烯工艺方案的选择论证、悬浮法制聚氯乙烯的流程说明、工艺流程中助剂的选择及相关设备的选型等内容，对悬浮法的工艺流程有一个较为详细的描述。

设计图纸则包括工艺流程图。

】

关键词：

悬浮法; 聚氯乙烯; 工艺流程说明 

Designof16700tonsPVCsuspensionpolymerizationprocess

ABSTRACT

【Thedesignforthe16700tonsofPVCpolymerizationprocessdesignthroughoutthedesignfileiscomposedbytwopartsofthedesignspecificationanddesigndrawings.Inthedesignmanual,abriefintroductionofPVCproductionstatus,developmenttrends,performance,andthemainpurposeshighlightedbysuspensionpolymerizationasthepolymerizationprocessproductionmethods.Inthedesignprocess,accordingtotherequirementsofthedesigntaskbooktoconductamoredetailedmaterialbalanceandheatbalanceandthethepolymerizercalculationprocesscalculationandselectionofequipment,asimpletechno-economicevaluationoftheentiredevice.Drawingofthedesigndrawings,designdrawingsincludingprocessflowdiagramofthepolymerizationreactorassemblydrawing】

KEYWORDS:

PVC ,suspension polymerization process, production process

目　录

前　言4

第1章概述5

1.1PVC概述、发展状况及前景5

1.2聚合工艺实施方法6

第2章聚氯乙烯生产工艺流程设计11

2.1聚氯乙烯生产工艺流程设计11

2.1.1聚氯乙烯生产工艺流程简述11

2.1.2聚氯乙烯生产工艺流程图12

图2.1.2-1 聚氯乙烯生产工艺流程12

图2.1.2-2工艺流程方框图13

第3章物料衡算14

3.1主要工艺参数14

3.1.2车间物料衡算16

3.2釜数及投料系数的确定16

第4章热量衡算18

4.1热量衡算18

4.2循环冷却水用量19

第5章设备工艺设计20

5.1机器设备选型的原则20

5.2反应釜20

5.3汽提塔21

5.4混料槽21

5.5离心机22

结　论23

谢辞24

参考文献25

前　言

聚氯乙烯（PVC）是5大通用塑料之一,具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对PVC产品的巨大需求,使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。

PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已有近80年的历史。

目前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万吨/年,其中,西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区。

我国聚氯乙烯工业起步于上世纪50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨／年。

此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨／年70~75万t/a。

PVC树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。

本设计针对PVC生产工艺在国内外的发展状况、工艺选择、产品性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡算、能量衡算、设备选型、管道设计、经济分析以及尾气和三废的处理作了较为详细的阐述，以理论设计为基础，查阅了大量资料和书籍，力求与实际符合。

 本设计的内容是在简要介绍聚氯乙烯发展状况及其性质、用途，工艺方法选择的基础上，重点介绍了采用悬浮聚合法生产PVC的工艺过程，产量为年产167000吨。

设计的主要内容有：

1.产品及原材料说明；2.生产方案的比较与选择；3.物料衡算与热量衡算；4.聚合釜计算；5.附属设备的设计及选型；设计图纸包括1张工艺流程图；1张反应釜装配图 

由于经验不足，水平有限，设计中难免存在纰漏和不足之处，敬请指导老师批评指正。

谢谢。

第1章概述

1.1PVC概述、发展状况及前景

聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。

自1997年以来，聚氯乙烯的产量以3%/a速度递增。

2001年，全球聚氯乙烯生产能力已达到3313万t，消费水平比2000年略有增加，为2882万t。

2003年7月全球约有50个国家、150个厂家生产聚氯乙烯，这一数据还在不断攀升[4]。

2005年全球产量达3130万吨，需求量达3117万吨。

北美、欧洲（包括俄罗斯）和非洲、远东地区超过全球聚氯乙烯产量和需求量4/5，悬浮聚合法树脂占生产聚氯乙烯树脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯产能3562万吨，实际产量3262万吨，产量的增长主要来自中国。

2006年我国PVC产业保持快速发展的态势，全年产能1099万吨，实际产量864.1万吨，整体供求关系发生了较大的变化[5]。

预计到2010年我国PVC树脂的需求量将达1100万吨，2020年将达到2160万吨。

预计到2010年全球PVC的需求量将达到3490万吨，2020年将达到4600万吨。

PVC由氯乙烯（VCM）聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：

悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合（禽微悬浮聚合）、溶液聚合。

其中悬浮法PVC（SPVC）树脂产量最高，占80％，其次是乳液法PVC（EPVC），本体法PVC（MPVC）。

VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行{而VCM溶液聚合是在VCM、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。

目前，生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。

聚氯乙烯自工业化问世至今，七十多年来仍处不衰之势，占目前塑料消费总量的29％以上。

到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3％的速度增长。

这首先是由于新技术革命不断发展，产品性能也得到不断改进，促进用途市场的拓宽；其次是制造原料来源广，制造工艺简单，产品质量好。

在耐燃、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。

从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说，一般耗用占其总量的20～30％。

特别是60年代以来，由于石油化工的发展为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起人们极大的注意，因而促进氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，是聚氯乙烯工业获得迅速的发展。

我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o％，主要包括电线电缆、各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。

二是硬制品，约占总消费量的53.0％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。

预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4％的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1％。

未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。

中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。

在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。

我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平。

1.2聚合工艺实施方法

1.2.1本体法聚合生产工艺

本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。

聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第2步聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。

当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。

聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。

当反应转化率达到60%一85%（根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。

1.2.2乳液法聚合生产工艺

氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：

第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.1~3微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。

第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次级粒子。

这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。

1.2.3悬浮法聚合生产工艺

因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。

工艺特点：

悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在45~70℃之间。

使用低温聚合时（如42~45℃）,可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在62~71℃）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。

近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。

采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。

现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点。

本设计采用悬浮法PVC生产技术。

1.3产品原料及说明

1.3.1产品性质及结构

PVC 聚氯乙稀是一种无毒、无臭的白色粉末。

电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。

主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等。

聚氯乙稀具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCL。

聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500~20000范围内，其分子结构式如下：

分子式：

[CH2—CHCl]n

其中n为平均聚合度，一般为350—8000，分子量为30000——100000

1.3.1产品性能

（1）典型的物理性质外观﹕白色粉末  密度﹕ 1.35—1.45g/cm3  表观密度﹕0.4—0.65g/cm3比热容﹕1.045—1.463J/（g.℃）     热导率﹕2.1kW/（m.K）      颗粒大小﹕悬浮聚合60-150μm   本体聚合﹕30—80μm  糊树脂﹕0.1-2μm  掺混﹕20-80μm。

（2）热性能：

无明显熔点  85℃以下呈玻璃态，85-175℃呈弹态，175-190℃为熔融状态，190-200℃属粘流态，软化点﹕75-85℃，加热到130℃以上时变成皮革状，同时分解变色，长期加热后分解脱出氯化氢。

（3）燃烧性能：

PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl，CO和苯等低分子量化合物，离火自熄。

（4）电性能：

PVC耐电击穿，它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美，其介电性能与温度，增塑性，稳定性等因素有关。

（5）老化性能：

较耐老化，但在光照（尤其光波长为270-310nm时）和氧化作用下会缓慢分解，释放出HCl，形成羰基，共轭双键而变色

（6）化学稳定性：

在酸，碱和盐类溶液中较稳定。

（7）耐溶剂性：

除了芳烃（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氢呋喃，含氯烃（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯类以外，对水，汽油和酒精均稳定。

（8）机械性能  聚氯乙烯抗冲击强度较高，常温常压下可达10MPa。

1.3.2单体氯乙烯（VCM）的性质

⑴纯度﹕≥99.98%（wt）⑵HCL含量﹕≤1ppm（wt）⑶铁含量﹕≤1ppm（wt）⑷水含量﹕≤60ppm（wt）⑸醛含量﹕≤5.0ppm（wt）⑹压力为0.6MPa，温度为常温。

⑺VCM主要性氯乙烯分子式为C2H3Cl，分子量62.51，常温常压下为无色，带有甜香味气体，易燃易爆，遇到空气可形成燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4－22%，有毒，性质活泼，能起加成反应和易起聚合反应。

沸点（0.1MPa）为-139℃，熔点为-159.7℃。

聚合放热量1554KJ/kg.m，聚合时的体积收缩率为35%。

导热系数﹕0.17956J/（㎡.S.K）。

液体导热系数：

（20℃）0.142J/（㎡.S.K）

第2章聚氯乙烯生产工艺流程设计

2.1聚氯乙烯生产工艺流程设计

2.1.1聚氯乙烯生产工艺流程简述

氯乙烯单体和软水、引发剂及其他助剂加入聚合釜中，升温发生聚合反应，反应结束后，将釜内悬浮液送到碱处理槽，未反应氯乙烯从碱处理槽排出，经泡沫捕集器送至气柜。

将碱处理槽升温进行碱处理生成物，然后将生成物送至离心机进行脱水和冲洗。

脱水后的生成物经螺旋输送机送至气流干燥器干燥，再经沸腾床干燥器干燥，干燥好的树脂经滚筒筛过筛，成品经计量包装送至仓库。

其主要操作流程如下：

（1） 聚合  悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中启动搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。

然后，对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（50～58℃）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的正负0.5℃。

当转化率达60～70％，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。

待釜内压力从最高0.687～0.981Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。

因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。

未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜，循环使用。

被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来，流至沉降池中，作为次品处理。

（2）碱处理  聚合物悬浮液送碱处理槽，用浓度为36％～42％的NaOH溶液处理,加入量为悬浮液的0.05%～0.2%,用蒸汽直接加热至70～80℃,维持1.5～2.0h,然后用氮气进行吹气降温至65℃双下时,再送去过滤和洗涤。

碱处理的目的：

破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热水的物质，便于水洗清除。

（3）树脂的干燥  聚氯乙烯树脂的干燥方法采用二段干燥法，即气流干燥器与沸腾床干燥器结合使用，其中气流干燥器脱除的是树脂上的表面非结合水，沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。

（4）脱水与成品  在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用70～80℃热水洗涤二次。

经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥器，以140～150℃热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；以150~160℃热风吹送至旋风分离器组分离，树脂含水降至1%左右；再送入以120℃热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚氯乙烯树脂。

再经筛分、包装后入库。

2.1.2聚氯乙烯生产工艺流程图

图2.1.2-1 聚氯乙烯生产工艺流程

图2.1.2-2工艺流程方框图

第3章物料衡算

3.1主要工艺参数

1、产品类型：

选用疏松型。

2、聚合反应时间：

5h

3、聚合温度：

57OC

4、操作周期：

9h

表3.1-1乙烯悬浮聚合操作周期

工序

设计值min

 1、水相加料

30

 2、抽真空

15

 3、加VCM

15

4、加热到570C 

30

5、恒温聚合时间

300

6、回收单体

60

7、出料

30

 8、清釡

60

 聚合周期

540（9h）

5、年平均操作时数：

7200小时

6、转化率：

90%。

根据要求生产的树脂牌号，氯乙烯单体的转化率选定在70%—95%范围。

工业上生产硬质PVC塑料制品用树脂，转化率要求大约为90%。

7、PVC粉体特性：

聚合度1000，表观密度0.55g/ml，平均粒径149μm，孔隙率0.185ml/g。

8、系统损失率

表3.1-2系统损失率

部位

损失率（kg/kg聚合物）

回收损失

0.25%

放空损失

0.51%

聚合浆料损失

0.03%

出料浆料损失

0.01%

汽提损失

0.1%

混料浆料损失

0.01%

离心损失

0.25%

干燥损失

0.13%

筛分

0.21%

精馏损失

3.5%

3.1.1年投料的物料衡算

因为产品的最后产量为16700吨，由表2.1系统损失率可以计算出系统年初

始投料量：

筛分损失率为0.21%则

筛分时产量为：

36000÷（1-0.21%）=16735.1吨

干燥时损失率为0.13%则

干燥时产量为：

16735.1÷（1-0.13%）=16756.9吨

离心时损失率为0.25%则

离心时产量为：

16756.9÷（1-0.25%）=16798.9吨

混料时损失率为0.01%则

混料时产量为：

16798.9÷（1-0.01%）=16800.6吨

汽提时损失率为0.1%则

汽提时产量为：

16800.6÷（1-0.1%）=16817.4吨

出料时损失率为0.01%则

出料量的产量为：

16817.4÷（1-0.01%）=16819.1吨

聚合时损失率为0.03%+0.25%+0.51%则

聚合时VCM投料量为：

16819.1÷（1-0.03%-0.25%-0.51%）=16953吨

因为聚合时的转化率为90%则

聚合时共投料量为：

/90%=18836.7吨

3.1.2车间物料衡算

投入单体的计算：

假设投料系数为0.8，釡的体积为80m3，

在57℃时，ρVCM=837kg/m3ρH2O=986.6kg/m3

设每次投入单体的质量为X，则

X/837+1.8X/986.6=80×0.8

得：

X=21197.7kg

以80m3釡为例，每次投入单体21197.7kg。

因转化率为90%，则反应得到聚合物G1=21197.7×90%=

kg,

回收时损失的VCM为0.25%，则G2=

×0.25%=47.7kg

放空时损失为0.51%，则G3=

×0.51%=97.3kg

聚合损失0.03%，则G4=

×0.03%=57.2kg

出料前的树脂重量为G5=G1–G2–G3-G4=19037kg

3.2釜数及投料系数的确定

因为每台釡年平均要工作7200小时，而每生产一次的周期为9小时，年投料量（VCM）为18836.7吨，每釡的出料量为G1（

吨），选择投料系数为0.9，先用80m3的标准釡，

VVCM=18836.7×1000/837=22505m3

V水=1.8×18836.7×1000/986.6=34366.4m3

所需要釡的台数为

（22505+34366.4）/（80×0.8×（7200/9））=0.98台，

取整数为1台。

调整后的投料系数为0.89

实际的投料系数计算：

（22505+34366.4）/（80×1×800）=0.89可取0.89。

每个釡所需的VCM的体积为：

22505/（7200/9）=28.1m3

每釡所需的水的体积为：

34366.4/（7200/9）=43.0m3

根据原料的配方得：

表3.2-1

原料

VCM

水

引发剂

分散剂

其他助剂

重量，kg

25319.7

42423.8

9.41

18.84

适量

反应釜体积为80m3

（1）投料

投料温度为20℃，单体23544.8÷911=25.85m3，

水42380.6÷997.7=42.48m3，

投料体积28.85+42.48=68.33m3；

空余（气相）体积=80-68.33=11.67m3

（2）升温

升温到期57℃，单体重度d依温度t变化

d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2

得：

20℃时d=0.910；57℃时d=0.83

在57℃时体积：

单体23544.8÷837=28.12m3，

水42380.6÷986.6=42.96m3，

物料总体积：

28.12+42.96=71.08m3

空余（气相）体积：

80-71.08=8.92m3

（3）反应结束：

转化率为90%，树脂真实密度为1.4t/m3

则此时树脂体积：

23544.8×90%×（1-0.51%-0.25%-0.03%）=21022.92kg

21022.92/1.4=15.02m3

未聚合单体体积：

28.12×0.1=2.81m3

物料总体积：

42.96+15.02+2.81=60.79m3

空余（气相）体积：

80-60.79=19