1磷酸铁锂合成方法比较.docx

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1磷酸铁锂合成方法比较

磷酸铁锂正极材料制备方法比较

A．固相法

一．高温固相法

1．流程：

传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛（氮气、氩气或它们与氢气的混合气体）中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。

例1：

C.H.Mi等采用一:

步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1C

倍率下的初始放电容量达到160mAh·g-1；例2：

S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:

2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02C倍率下的放电容量为159mAh·g-1；例3：

A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:

Li2CO3、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10h，再于800℃烧结36h，产物在放电电流密度为2.3mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136mAh·g-1左右；例4：

Padhi等以Li2CO3，Fe（CH3COO）2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110mA·h/g；Takahashi等以LiOH·H2O,FeC2O4·2H2O，（NH4）2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：

国的HoChulShin、HoJang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。

经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：

高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。

混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。

然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：

新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。

2．优点：

工艺简单、易实现产业化

3．缺点：

颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能

4．改性：

添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能

二．碳热还原法

1.流程：

碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

例1:

绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。

研究发现：

双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10C时容量保持率为88.1%；例2：

Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mAh/g和146.5mAh/g；例3：

P.P.Prosini

等以（NH4）2Fe（SO4）2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下（Ar:

H2=95:

5）于550℃加热1h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温初始放电容量为140mAh·g-1；例4：

童汇等[18]采用碳热还原与机械球磨相结合的方法，以LiH2PO4和Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨3h，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750℃烧结15h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，产物以17mA·g-1的电流密度充放电，初始放电容量为141.8mAh·g-1，经80次循环后的容量仍可达137.7mAh·g-1，容量保持率为97.1%；例5：

L·Wang,G·C·Liang等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料,球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反应合成。

经检测分析表明，在650℃下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材料,制成电池后在0·2C、1C首次放电比容量分别为151·2mA·h/g、144·1mA·h/g。

2.优点：

该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径；合成过程中能够产生强烈的还原气氛；可以用三价铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性；避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。

3.缺点：

该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

4.改性：

三．机械化学法

1.流程：

以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞,获得破碎和紧密的粉末混合体,然后再进行固相反应即可得到所需要的物相。

例1：

SylvainFranger等将Fe3（PO4）2·5H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合24h后，

在氮气气氛中热处理仅15min就合成出LiFePO4，产物在0.2C倍率下的初始放电容量为150mAh·g-1；例2：

SangJunKwon等将原料以15:

1的球料比高速球磨混合4h后在真空管式炉中于600℃烧结10h，直接得到LiFePO4及其碳复合材料。

电化学性能测试表明，在0.05C倍率下，LiFePO4的放电容量为135

mAh·g-1，而LiFePO4/C复合材料的放电容量则达到156mAh·g-1；例3：

FrangerS等将Fe3（PO4）2·5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24h,然后在N2气氛中、500℃下热处理15min，制备出LiFePO4；例4：

文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO粉末为原料，按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末,然后将前驱体粉末在氩气保护下650℃烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。

经随后的分析检测表明，在LiFe0·99Mg0·01PO4的放电容量最佳，室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mA·h/g；例5：

专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀,置于填充惰性气氛的球磨容器中,球磨18~36h;所得球磨产物放入高温炉,在氮气或氩气等惰性气氛中，以10~30℃/min加热速率升温,于450~750℃恒温培烧10~60min,然后以10~30℃/min降温速度冷却至室温,制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。

2.优点：

通过机械力的作用使颗粒破碎、增大反应物的接触面积,使材料晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移还可以增大表面活性，降低自由能,促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周期。

3.缺点：

制备的产物物相不均匀且粒度分布围较宽。

4.改性：

四．微波法

1.流程：

微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。

以各盐为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛（氮气、氩气或它们与氢气的混合气体）以微波加热合成LiFePO4。

例1：

发喜等采用Li2CO3和草酸亚铁（FeC2O4·H2O）,磷酸氢二氨（（NH4）2HPO4）用微波炉合成LiFePO4，但是由于由于草酸亚铁（FeC2O4·H2O）不是微波接受体,因此选择活性碳作为吸波材料。

结果表明,作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+的氧化,制备出单相纯净LiFePO4,当合成时间为14min时，采用0.25C进行充放电,材料比容量可以达到96mA·h/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当；例2：

胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂,草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀,然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理,最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生,有利环境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良；例3：

国的SongMin-Sang,Yong-MookKang等则报道更为有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂（Li3PO4）,磷酸铁（Fe3（PO4）2）为原料,添加约5wt%乙炔黑为碳源,在氩气保护下进行采用振动球磨混料,然后置入装有活性碳石英坩埚，仅经微波加热2~5min即可合成LiFePO4/C材料。

在随后的0·1C首次充放电后比容量达161mA·h/g；例4：

2.优点：

由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间（2~20min）样品可以被均匀快速地加热；加热时间短,热能利用率高,加热温度均匀。

3.缺点：

大规模生产有一定的困难。

4.改性：

但在合成LiFePO4过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波材料。

一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快,另一方面在高温下可产生还原性气氛，阻止Fe2+的氧化。

五．其他热还原法

1.流程：

该方法系将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照Li，Fe，P原子比为（0.95～1.1）∶1∶1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合1～20h，然后干燥、造粒，再在惰性气氛中300～500℃条件下处理1～2h，然后在600～850℃条件下合成5～36h，得到磷酸铁锂正极材料。

2.优点：

该法使用较廉价的金属铁粉为原材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，提高了其导电性能，所制备的正极材料具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。

由于工艺简单，可操作性强，可实现大规模生产。

3.缺点：

4.改性：

B．液相法

一．水热合成法

1.流程：

水热合成法属于湿法畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下，在可以密封的容器进行水热合成LiFePO4的前驱体，水热温度一般在160~240℃，LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在600~750℃下煅烧即可合成LiFePO4材料。

由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。

例1：

Tajimi等将聚乙烯醇加入FeSO4、LiOH和H3PO4中，在150℃下，通过水热法在短时间合成了晶型完整、粒度细小的LiFePO4。

在0.5mA/cm2的电流密度下，该材料的首次放电比容量为143mAh/g，经15次循环后，仍具有高放电比容量；例2：

LiuJL等研究了pH对水热法制备LiFePO4的影响，发现当pH为8.19时制得产物的电化学性能最佳；例3：

ShigehisaTajimi等以H3PO4和FeSO4·7H2O为前驱体，混合化学计量比的LiOH溶液和少量聚氧乙烯后，在高压容器中于150~220℃加热一段时间得到前驱体，再在氮气保护下于400℃加热1h得到性能良好的LiFePO4，其粒度分布在0.5~1.5μm，产物在0.5mA·cm-2电流密度下充放电，初始放电容量为143mAh·g-1；例4：

KaoruDokko等[25]也采用水热法合成了平均粒度为0.5μm的样品，其在0.1C倍率下的放电容量为150mAh·g-1；例5：

庄大高等将LiOH、FeSO4和H3PO4溶于去离子水，搅拌使其充分反应后，放入密闭反应釜中，在150℃下加热15h后得到纯度高、结晶好的纳米LiFePO4，其粒度为800nm，经550℃下聚丙烯裂解碳包覆处理后的LiFePO4/C复合材料在0.01和0.5C倍率下的放电容量分别为163和144mAh·g-1。

2.优点：

与高温固相法比较，水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。

具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。

同时生产过程中不需要惰性气氛；水热法合成的温度较低，约150度～200度；反应时间也仅为固相反应的1/5左右；尤其适合于高倍率放电领域

3.缺点：

水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能；同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大（耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高）或工艺较复杂的缺点；只限于少量粉体的制备，工业化生产的困难较大；据称Phostech的P2粉末便采用该类工艺生产。

4.改性：

二．溶胶-凝胶法

1.流程：

以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节pH并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体。

典型流程为首先将络合剂溶解于水中，在搅拌下加入三价铁的醋酸盐或硝酸盐，再加入锂盐（LiOH）和磷酸盐（NH4H2PO4），搅拌混合均匀，用氨水调节pH值，水浴中60~80℃下蒸发溶剂。

溶剂蒸发过程中，逐渐形成凝胶，真空下干燥得到干凝胶，在400℃下进行处理，得到粉末状前驱体，球磨若干小时，然后放入瓷舟中，在N2保护气氛下650~750℃处理20h，随炉冷却至室温后。

例1：

Croce等以Fe（NO3）3，H3PO4和LiOH为原料,添加质量分数1%的Cu或Ag作为导电剂,采用溶胶-凝胶法合成出LiFePO4正极材料，加入铜粉的材料在0.2C放电倍率下首次放电比容量为140mA·h/g,比没有包覆金属粉末的提高了25mA·h/g；Croce等利用抗坏血酸特殊的还原作用，在LiOH和Fe（NO3）3的溶液中加入抗坏血酸，将Fe3+还原成Fe2+，然后加入H3PO4，用氨水调节pH，加热到一定温度获得凝胶前驱体，在惰性气氛下烧结制成LiFePO4材料，以0.2C倍率放电比容量约120mAh/g，经50个循环后容量无衰减。

HsuKF等以柠檬酸为碳源和络合剂，在450～850℃之间合成了晶粒尺寸为20～30nm的

LiFePO4。

林燕等分别以草酸亚铁和硝酸铁为原料，采用乙二醇为络合剂及碳源，通过溶胶凝胶制备出LiFePO4/C。

发现使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源。

ZhihuiXu等将一定摩尔比的H3PO4、Fe（NO3）3、CH3COOLi和柠檬酸溶于去离子水，加入一定量的聚乙烯后用氨水调节pH值，缓慢搅拌并蒸发水分后形成凝胶，将其在氮气保护下于600℃煅烧24h后制得球形的LiFePO4/C复合材料，产物的平均粒度为100nm，其在放电电流密度为15mA·g-1下的初始放电容量为162mAh·g-1，达到理论容量的95.3%；DaiwonChoi等[20]先将等摩尔FeCl2与P2O5的乙醇溶液混合，再加入CH3COOLi溶液和月桂酸，在高纯氩气保护下反应4h后，再在气体（H2:

Ar=10:

90）保护下于500℃加热5h，得到多孔纳米结构的LiFePO4。

产物的粒度分布较窄（100~300nm），其在高倍率（10C）下的放电容量仍可达123mAh·g-1。

2.优点：

该法具有明显的优越性,如合成温度低、粒子小（在纳米级围）、粒径分布窄、均一性好、比表面积大；溶胶-凝胶法的优点是前驱体溶液化学均匀性好,凝胶热处理温度低,粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好,反应过程易于控制，设备简单

3.缺点：

合成周期长；工艺复杂；粉体干燥收缩大。

4.改性：

三．沉淀法

1.流程：

共沉淀法是指在不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液加入沉淀剂，形成难溶的超微前驱体沉淀，再将沉淀进行干燥焙烧得到相关的超微颗粒。

共沉淀法一般在水性溶液中进行，但由于Fe2+在水溶液中易被氧化，反应过程中需要通惰性气体排气，或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。

例1：

K.S.Park等将（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O和H3PO4的水溶液加入到LiOH的水溶液中，在氮气流下搅拌10min后形成绿色沉淀，将沉淀洗涤干燥后与高表面积炭黑混合，再在氮气保护下于600℃煅烧5h后合成了最终产物，该LiFePO4/C复合材料在0.1和1C倍率下放电，初始放电容量分别为125和110mAh·g-1；Mu-RongYang以Fe（NO3）3、LiNO3、（NH4）2HPO4和抗坏血酸维生素C为原料，采用共沉淀法得到包覆碳的LiFePO4，产物在50℃下以1C倍率充放电，循环100次后的放电容量仍保持在143mAh·g-1左右。

2.优点：

所制备材料活性大、粒度小且粒度分布均匀；降低了热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。

3.缺点：

此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀条件而限制了原料的选择围，影响了其实际应用；而且增加了产品的成本和生产工艺的复杂程度。

4.改性：

四．喷雾干燥法

1.流程：

喷雾干燥法主要用来合成前躯体。

将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在喷雾干燥设备进行热解反应，得到前躯体,灼烧后得到产品。

2.优点：

3.缺点：

4.改性：

五．氧化-还原法

1.流程：

Prosini等采用氧化还原法,将（NH4）2Fe（SO4）3·6H2O溶液、NH4H2PO4溶液和H2O2混合得到沉淀,再将FePO4沉淀与LiI发生氧化还原反应，得到无定形LiFePO4的前驱体,再在500℃下保温1~5h得到LiFePO4。

2.优点：

3.缺点：

工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究

4.改性：

六．乳液干燥法

1.流程：

Myung等将1∶1∶1的LiNO3、Fe（NO3）3、（NH4）2HPO4溶于水中，得到的混合液与一种油相（Tween85和煤油混合物）混合得到均匀的水油型乳液。

将上面得到的乳液滴在热煤油（170~180℃）中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间,得到的粉末然后在Ar气氛下,管式炉中继续热处理。

不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是750℃,制备的复合材料具有10-4S/cm的电导率,在11C倍率下放电容量超过90mA·h/g。

2.优点：

这种合成方法的优点是反应物混合均匀,有效抑制生成颗粒的团聚现象。

3.缺点：

4.改性

另外，氧化还原技术、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也用于磷酸铁锂的合成。

但是受到设备的限制，难以实现吨级批量的工业化生产。

即使能小批量生产，成本也相对较高。

上述对比发现，液相法合成是在分子水平上均匀混合反应，具有产物的批次稳定、容易控制、合成路线易于调整、反应物可选择围广等优点。

但是制备工艺复杂或设备要求较高等原因，难以进行规模化生产，基本为实验室和小试研究。

目前国外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以XX斯特兰、瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国Valence、恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。

对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立锂先锋科技）以及大学（已转让振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。

目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题。

现磷酸铁锂生产基本上还是采用固相法和碳热还原法两种，如美国的A123和加拿大的phostech公司采用固相法，美国的Valence公司采用碳热还原法。