所以，改变反响条件后，杂志含量与改变前无明显差异。
17.解：
HPLC数据：
97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%〔6次〕
化学法数据：
97.8％，97.7％，98.1％，96.7％97.3％〔5次〕
①用F检验两种方法结果的精细度是否存在显著差异
用t检验平均值是否有显著性差异
说明两种方法的平均值没有显著差异。
②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。
18、解：
①
19、解：
第三章滴定分析法概论
7、解：
不可直接配制标准溶液的物质：
NaOH，化学性质不稳定HCl，不是固体，难得到纯洁物
H2SO4，不是固体KMnO4，难制得纯度高的纯洁物
Na2S2O3，难制得纯洁物，化学性质不稳定
9、
（1）读数偏大，结果（HCl）浓度偏低
（2）0.1248>0.1238，结果偏高
（3）HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低
（4）一样质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高
10、写出以下各体系的质子条件式。
解：
（1）NH4H2PO4：
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]
（2）H2SO4（C1）+HCOOH（C2）：
[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-]
（3）NaOH（C1）+NH3（C2）：
[H+]+C1+[NH4+]=[OH-]
（4）HAc（C1）+NaAc（C2）：
[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2
（5）H（C1）+NaOH（C2）：
[H+]+C2=[OH-]+[-]
11、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。
解：
①[OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]=[H+]
②2[Mg2+]=[OH-]+[Br-]
12、写出cmol/LZn2[Fe（）6]水溶液的质量平衡式。
解：
cZn2+=2cZn2[Fe（）6]=2c
[Fe（）64-]+[Fe（）53-]+[Fe（）42-]+[Fe（）3-]+[Fe（）2]+[Fe（）+]+[Fe2+]=c
6[Fe（）64-]+5[Fe（）53-]+4[Fe（）42-]+3[Fe（）3-]+2[Fe（）2]+[Fe（）+]+[-]+[H]=6c
15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl溶液20~25mL，问应取基准试剂Na2CO3多少克.此时称量误差能否小于0.1%.
解：
Na2CO3+2HCl==2NaCl+H2CO3
V=20mL时：
V=25mL时：
差减称量法两次称量，误差为±0.2mg。
∴称量误差不能小于0.1％。
16、1mL*HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：
①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。
解：
HCl+NaOH==NaCl+H2O
2HCl+CaO==CaCl2+H2O
17、解：
CaCO3~2HCl
18、二元弱酸H2A，pH=1.92时，δH2A=δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。
计算：
①H2A的pKa1和pKa2②HA-溶液的pH。
解：
①pKa1=1.92，pKa2=6.22
②
第四章酸碱滴定法
1、以下各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定.哪些不能.如能直接滴定，各应采用什么指示剂.
（1）甲酸（HCOOH）Ka=1.8×10-4
答：
cKa＞10-8，可以直接滴定。
可以采用酚酞指示剂
（2）硼酸（H3BO3）Ka1=5.4×10-10
答：
cKa1＜10-8，不可以直接滴定。
（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1=6.9×10-5，Ka2=2.5×10-6
答：
cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜105。
不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
（4）柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.1×10-7
答：
cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，cKa3≈10-8但Ka1/Ka2＜105，Ka2/Ka3＜105。
不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
（5）顺丁烯二酸Ka1=1.5×10-2，Ka2=8.5×10-7
答：
cKa1＞10-8，cKa2≈10-8，且Ka1/Ka2＞104。
可以分步滴定。
*假设要求误差<0.3%，则不能准确分步滴定
（6）邻苯二甲酸Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.1×10-6
答：
CKa1＞10-8，CKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。
不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。
2、解：
NaOH吸收CO2，将局部转化为Na2CO3。
①滴定强酸，可以完全反响。
对结果根本无影响。
②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差（分析结果偏高）。
3、解：
①局部风化的硼砂晶体，相当于摩尔质量变小，对一定质量的基准物质，风化后需要消耗更多的HCl溶液，标定所得浓度偏低。
②局部吸湿的Na2CO3，相当于摩尔质量变大，对一定质量的基准物质，吸湿后需要消耗更少的HCl溶液，标定所得浓度偏高。
③在110℃烘干过的Na2CO3，分析结果准确。
7、在以下何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都一样.
①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮
答：
液氨（碱性溶剂是酸的均化性溶剂）
9、以下溶剂中何者为质子溶剂.何者为无质子溶剂.假设为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂.假设为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂.
①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺
答：
质子溶剂：
①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：
①；碱性溶剂：
③⑩
无质子溶剂：
②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：
④⑨；惰性溶剂：
②⑤⑦
10、答：
溶剂用甲基异丁酮，滴定剂用氢氧化四丁基胺。
12、有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。
今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCl的体积为V1，参加甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCl的体积为V2。
当出现以下情况时，溶液各由哪些物质组成.
①V1＞V2＞0；②V2＞V1＞0；③V1=V2；④V1=0，V2＞0；⑤V1＞0，V2=0
答：
①NaOH+Na2CO3；②Na2CO3+NaHCO3；
③Na2CO3；④NaHCO3；⑤NaOH。
13、解：
①0.10mol/LNaH2PO4
两性物质溶液，用最简公式计算
注：
此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。
②0.10mol/LNa2HPO4两性物质溶液，用最简公式计算
注：
此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第二和第三步离解。
③0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液
缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算
④0.1mol/LNaAc溶液碱性溶液，按一元弱碱公式计算
⑤0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾两性物质溶液，用最简公式计算
⑥0.20mol/LH3PO4
三元酸，按一元弱酸计算第一步离解
⑦0.10mol/LNH4，两性物质溶液，用最简公式计算
⑧0.10mol/LH3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算
⑨0.05mol/LNH4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算
15、解：
（1）
16、用NaOH（0.20mol/L）滴定一氯乙酸（0.20mol/L）至甲基橙变黄（pH=4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定.
解：
一氯乙酸的Ka=1.3×10-3，pH=4.4时，
即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。
17、计算用NaOH（0.10mol/L）滴定HCOOH（0.10mol/L）到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂.
解：
计量点时溶液组成为0.05mol/L的HCOONa溶液。
pHsp=14－pOH=8.22，可选酚酞为指示剂。
18、解：
①计算终点误差
cep=0.1000×20.70/（25.00+20.70）=0.0453（mol/L）
②计量点的pH计量点时，完全生成苯甲酸钠，
③苯甲酸溶液的浓度
19、解：
①HA的摩尔质量
20、解：
化学计量点时，完全生成HAc，需消耗HCl30mL.
21、以HCl（0.01000mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00mL，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点。
分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为适宜。
解：
①
②
酚酞作指示剂较为适宜。
23、解：
CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋H2O＋CO2
HCl过量5.60×0.975＝5.46mL
与CaCO3反响消耗HCl20.00－5.46＝14.54（mL）
石灰石样品中
n（CaCO3）=（14.54×0.1175）/2000=0.0008542（mol）
石灰石样品中m（CaCO3）=0.0008542×100.1=0.0855（g）
石灰石的纯度＝0.0855/0.2815=30.37%
如果以CO2表示，m（CO2）=0.0008542×44.01=0.0376（g）
CO2的百分质量分数为：
0.0376/0.2815=13.35%
25、解：
酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。
Na3PO4＋HCl=Na2HPO4＋NaCl
26、粗铵盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL（0.5000mol/L）的盐酸中，过量的盐酸用NaOH溶液（0.5000mol/L）回滴，消耗1.56mL，计算试样中NH3的百分质量分数。
解：
29、水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求：
（1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。
（2）0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。
（设HClO4全部离解）
解：
（1）
（2）因HClO4全部离解，故水溶液中：
pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00
乙醇溶液中：
pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10
31.解：
33.解：
34.解：
第六章配位滴定法
11、在0.050mol/L的Al3+溶液中，参加NaF固体，使溶液中游离F-浓度为0.10mol/L，计算铝的副反响系数αAl（F）。
这时溶液中[Al3+]、[AlF2+]、[AlF2+]、[AlF3]、[AlF4-]、[AlF52-]、[AlF63-]各为多少.
解：
=3.51×1014
[Al3+]=cAl/αAl（F）=0.050/3.51×1014=1.42×10-16（mol/L）
[AlF2+]=[Al3+]β1[F-]=1.42×10-16×106.1×0.10=1.79×10-11（mol/L）
[AlF2+]=[Al3+]β2[F-]2=1.42×10-16×1011.15×10-2=2.01×10-7（mol/L）
[AlF3]=[Al3+]β3[F-]3=1.42×10-16×1015.0×10-3=1.42×10-4（mol/L）
[AlF4-]=[Al3+]β4[F-]4=1.42×10-16×1017.7×10-4=7.12×10-3（mol/L）
[AlF52-]=[Al3+]β5[F-]5=1.42×10-16×1019.4×10-5=3.57×10-2（mol/L）
[AlF63-]=[Al3+]β6[F-]6=1.42×10-16×1019.7×10-6=7.12×10-3（mol/L）
12、解：
Ca2+＋Y4-=CaY2-
13、待测溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn2+.为防止生成Zn（OH）2沉淀，最低酸度为多少.这时可选用何种指示剂.
解：
ΔlgcK=6.81＞5，可用控制酸度的方法选择滴定Zn2+。
可选二甲酚橙作指示剂。
14、用0.020mol/LEDTA滴定浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，当pH为6时，试问：
假设参加KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时游离I-离子的浓度为10-2mol/L，能否完全掩蔽.此时lgK′CdY是多大.假设以二甲酚橙为指示剂，终点误差是多少.
解：
[Hg2+]sp≈0.01/4.04×1021=2.47×10-24mol/L。
。
可以完全掩蔽。
pH=6时，αY（H）=104.65，αY=αY（H）+αY（Hg）-1=104.65
lgK’CdY=lgKCdY-lgαY=16.40-4.65=11.75
以二甲酚橙为指示剂，pH=6时，pCdep=5.5。
ΔpCd=5.5-6.88=-1.38
15、解：
查附表6-3得，pH=5时，*O测定Pb终点pM=7.0*注意：
不是pM’
16、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗12.58mL，计算水的总硬度。
如果将上述水样再取100mL，用NaOH调节pH=12.5，参加钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。
解：
第七章氧化复原滴定法
7、计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
解：
Cu2++e==Cu+ϕθ=0.159V
KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位为：
8、解：
9、计算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化学计量点电位及电位突跃围，在此滴定中应选用何种氧化复原指示剂.（ϕθFe3+/Fe2+=0.70V，ϕθSn4+/Sn2+=0.14V）
解：
计量点电位
电位突跃围
~
即：
~
应选亚甲蓝指示剂（理论变色点0.36V）。
10、解：
K2Cr2O7～3I2～6Na2S2O3
11、解：
5KHC2O4～2KMnO4
12、称取红丹（Pb3O4）试样0.2500g，用盐酸溶解后转移到100mL容量瓶中，取20.00mL参加0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL，使其析出PbCrO4，定量过滤沉淀，洗涤溶解后，参加KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定至终点，用去Na2S2O3溶液6.00mL，求试样中Pb3O4的百分质量分数。
解：
Pb3O4~3PbCrO4~9I-~（9/2）I2~9Na2S2O3
13、解：
6FeO～6Fe3+～K2Cr2O7
14、精细称取漂白粉试样2.702g加水溶解，加过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。
析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去34.38mL达终点，计算试样中有效氯的含量。
解：
Cl~（1/2）ClO-~（1/2）I2~S2O32-
15、解：
1C2O42-～（2/5）KMnO4
Ca~CaC2O4~（2/5）KMnO4
设血液中钙浓度为cmol/L，有：
16、解：
滴定反响的化学计量关系为1：
1。
估算标准溶液消耗量：
应一次性参加约16mL
*如果药品标示量较小，应适当减少参加量，以免过量。
17、解：
第八章沉淀滴定法和重量分析法
2、以下试样①NH4Cl、②BaCl2、③KS、④Na2CO3+NaCl、⑤NaBr、⑥KI，如果用银量法测定其含量，用何种指示剂确定终点的方法为佳.为什么.
答：
①NH4Cl：
铁铵矾指示剂法。
强酸性条件下NH4+不干扰测定
②BaCl2：
吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。
铬酸钾法Ba2+干扰终点指示：
Ba2++CrO42-==BaCrO4↓
③KS：
吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。
铬酸钾法产生严重吸附。
④Na2CO3+NaCl：
铁铵矾指示剂法。
铬酸钾法CO32-与Ag+会生成沉淀。
⑤NaBr：
三种方法均可。
⑥KI：
吸附指示剂法或铁铵矾指示剂法。
铬酸钾法产生严重吸附，影响结果。
5、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响.为什么.
（1）在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。
（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
（3）吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。
（4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。
答：
（1）偏高。
指示剂变色延迟或Ag+水解。
（2）偏低。
沉淀转化，消耗过多S-。
（3）偏低。
指示剂吸附太强，终点提前。
（4）没影响。
11、解：
有关化学反响式为:
12、仅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。
求试样中NaBr和NaI各自的百分质量分数。
解：
设试样中NaBr的百分质量分数为*，则：
*=69.98%
试样中NaI的百分质量分数30.02%
13、解：
过量的银离子体积为：
14、解：
17、计算以下难溶化合物的溶解度。
（1）PbSO4在0.1mol/LHNO3中。
（2）BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。
解：
（1）
（2）
18、解：
pH=3.0时，
20、解：
21、解：
Al3+＋3NH3·H2O=Al（OH）3↓＋3NH4+
22、解：
pH=2.0时
23、称0.1758g纯NaCl与纯KCl的混合物，然后将氯沉淀为AgCl沉淀，过滤、洗涤、恒重，得0.4104gAgCl。
计算试样中NaCl与KCl的百分质量分数各为多少.
解：
设试样中NaCl的百分质量分数为*，则：
*=40.40%
试样中KCl的百分质量分数为：
59.60%
第八章电位法及永停滴定法
思考题和习题
1、解释以下名词：
相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。
相界电位：
两个不同物相接触的界面上的电位差。
液接电位：
两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。
不对称电位：
当玻璃膜外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，ϕM=0，但实际上ϕM不为0，仍有1~3mV的电位差
碱差：
当测定较强碱性溶液pH值〔pH>9〕时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。
酸差：
当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差
2、金属基电极与膜电极有何区别.
金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化复原反响的存在。
膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。
3、什么叫盐桥.为什么说它能消除液接电位.
盐桥：
沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反响顺利进展的一种装置，充高浓度的电解质溶液。
用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。
4．试归纳比拟各类指示电极和参比电极的组成、电极反响、电极电位。
电极
电极组成
电极反响
电极电位
金属-金属离子电极
M∣Mn+
金属-金属难溶盐电极
M⎥M*n
惰性电极
Pt∣[O*],[Red]
O*+ne===Red
膜电极
电极膜等
离子交换和扩散
标准氢电极
镀铂黑铂电极通氢气
0
甘汞电极
Hg⎢Hg2Cl2,KCl（*M）⎢⎢
Hg2Cl2（s）+2e=2Hg（l）+2Cl-
Ag/AgCl电极
AgçAgCl,（*M）KClçç
AgCl+e==Ag+Cl-
5．简述玻璃电极的根本构造和作用机制。
〔1〕pH玻璃膜电极（硬质、非晶体）的构造
软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，部溶液为pH6-7〔或4〕的膜缓冲溶液及0.1mol/L的KCL参比溶液，参比电极为Ag-AgCl电极
〔2〕pH电极响应的机理
玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶
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