铌铪合金化学分析方法.docx
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铌铪合金化学分析方法
铌铪合金化学分析方法
铪、钛、锆、钨、钽等元素的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
编制说明
（讨论稿）
2018年6月
铌铪合金化学分析方法
铪、钛、锆、钨、钽等元素的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
（讨论稿）
一、工作简况
11.任务来源及计划要求
根据《国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合〔2017〕128号）精神，由西部金属材料股份有限公司负责起草《铌铪合金化学分析方法铪、钛、锆、钨、钽等元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》国家标准，有色金属技术经济研究院、宝钛集团有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司参加起草。
计划编号为20173770-T-610，项目完成年限为2019年。
22.起草单位情况
西部金属材料股份有限公司理化检验中心2001年2月在化学物理研究所基础上成立，其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金属研究院第三研究室（金属物理研究室）和第二研究室（化学分析研究室）。
中心在四十多年的发展中，共开设各类课题320项（含所控课题），获奖成果26项，其中省部级科技进步二等奖4项、三等奖8项，市局级科技进步一等奖1项、二等奖1项。
制定、修订：
GB/T8653-1988《金属材料杨氏模量、弦线模量、切线模量和泊松比试验方法》、GB/T4698-1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法》、《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法增补》、GB/T13747-1992《锆及锆合金化学分析方法》、GB/T4698.1～16-1986《钛及钛合金分析方法》、GB/T2038-1980《利用JR阻力曲线确定材料延性断裂韧性》、GB/T23514-2009《核级银铟镉合金化学分析方法》、YS/T574-2009《电真空锆粉化学分析方法》等国家和行业标准；研制了《钛合金化学成分标准物质》，申报了《显示钛合金组织的一种新方法-衬膜彩色偏光法》专利，共发表论文500余篇。
3、主要工作过程
（1）2018年1月在接到标准制定任务后，成立了标准编制工作组，确定了各成员的工作职能和任务，制定了工作计划和进度安排，填写了“推荐性国家标准项目任务书”；
（2）2018年2月编制小组收集、整理相关文献资料，形成了分析方法的整体思路并开始了方法试验等工作；
（3）2013年3月云南昆明会议进行了任务落实，项目参与起草单位为有色金属技术经济研究院、宝钛集团有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司；
（4）2018年3月前完成试验报告及讨论稿并交宝钛集团有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、西北有色金属研究院、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司进行验证并征求意见。
3二、标准的制定原则与标准的主要内容
1.标准修订的原则
标准的制定原则：
在原有国标基础上，充分考虑目前企业实际需要。
2.遵守标准
本标准遵守下列基础标准：
GB/T1.1-2009标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则
GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：
试验方法标准
GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度
3.起草、验证人员
本部分由西部金属材料股份有限公司负责起草。
本部分由有色金属技术经济研究院、宝钛集团有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、广东省工业分析检测中心、国标（北京）检验认证有限公司参加起草。
本部分主要起草人：
三、试验情况
1前言
铌铪合金是一种具有优良的高温强度、低温塑性和焊接性能，对液态金属有良好的抗腐蚀性能的铌合金。
广泛应用在火箭发动机、宇航工业、军事工业、核工业等行业中。
如超音速导弹的燃烧室、推力室与喷管；航空工业中的涡轮叶片、加力燃烧室内衬；高超音速飞机的前缘，飞机发动机机尾裙以及C-111导弹发动机喷管延伸段，宇宙飞船主发动机及登月轮的发动机喷管扩展段，C-1火箭发动机喷管的扩展段等。
由于其具有良好的加工性能、焊接性能及与惰性气体的相容性而被用于核反应堆中“热转换器”的包壳材料。
该合金的广泛应用，使得准确分析该产品材料的化学成份显得尤其重要，目前国内尚无该产品材料的国家、行业、军用分析方法标准，以往对化学成份的要求按供需双方各自分析方法进行。
仲裁分析按供需双方认可的进行。
这种状况已不能满足目前产品材料对分析的要求。
鉴于该产品材料是航空、军工、武器装备发展的急需。
因而制定准确、可靠的分析方法标准是确保产品质量的基础。
本实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌铪合金中铪、钛、锆、钨、钽等5个元素，测定范围见下表：
表1测定范围
元素
测定范围%
Hf
5.0-15.0
Ti
0.20-2.00
Zr
0.10-1.00
W
0.10-1.00
Ta
0.10-1.00
2试验情况
2.1溶样酸的选择
铌在铌铪合金中的含量大约可达到80%以上，是一种热导率好，熔点高，耐腐蚀性好的金属，铌不与无机酸或碱作用，也不溶于王水，但可溶于氢氟酸。
因此铌铪合金通常采用氢氟酸在低温加热条件下溶解，溶解后期溶液底部出现的黑色不溶物，一般是难溶的碳化物或氮化物，可以通过滴加硝酸使之完全溶解，保证溶液清亮。
试验中改变氢氟酸、硝酸用量，考察谱线强度的变化，结果见表2。
表2溶解酸用量对各元素谱线的影响
溶解酸用量
元素及其谱线强度
Ti（368.519nm）
Zr（339.197nm）
W（239.708nm）
Ta（248.870nm）
2mLHF+5mLHNO3
2675851.1
20913004.1
18892.5
17579.8
5mLHF+5mLHNO3
2676626.7
2062907.2
19195.2
17401.8
2mLHF+10mLHNO3
2681480.5
2024141.44
19197.9
18152.3
从表2可见，随着氢氟酸和硝酸用量的增加，样品溶解加快，各元素谱线强度无明显变化，考虑经济性以及酸度过大对设备的的寿命有所影响，因此试验选择2mL氢氟酸、5mL硝酸溶解样品。
2.2分析谱线的确定
按照试验方法，对各元素的谱图进行逐一分析。
铪在铌铪合金中含量较高，信号较强，232.247，264.141，277.336nm三条谱线均没有干扰；钛334.903，334.940nm谱线分别受到基体铌334.906，334.935nm的干扰，336.121nm谱线虽然与铌336.090nm分开，但仍有拖尾干扰；锆257.139，354.262nm谱线分别受到铌257.133，354.256nm的干扰，343.823nm谱线受到另一含量高的元素铪343.824nm的干扰；钨207.912nm受到铌207.930nm干扰，248.923，224.876nm灵敏度较低，谱线强度过弱；钽133.198nm与钽233.202nm形成双出峰，240.063nm谱线受到铪240.078nm的干扰，267.590nm谱线受到铌267.594nm的干扰。
通过上述分析，按照信噪比高、灵敏度适中、受干扰程度小的原则筛选出了铌铪合金中各元素的最佳分析谱线，结果见表3。
表3各元素的分析谱线
4元素
5分析谱线／nm
6Hf
7232.247，264.141，277.336
8Ti
9368.519
10Zr
11339.197，357.247
12W
13239.708
14Ta
15248.870
2.3基体效应和基体干扰试验
按照试验方法，进行了基体效应试验，结果见表4。
表4基体干扰试验结果
基体情况
各元素及谱线强度
Hf（232.247nm）
Ti
（368.519nm）
Zr（339.197nm）
W（239.708nm）
Ta
（248.870nm）
无基体
1360562.5
5982265.8
4359800.6
65895.2
64669.5
0.20g基体
1310523.4
5730387.1
4261405.0
61762.5
59983.7
通过表4可看出，进行基体匹配的待测元素强度值明显低于未进行基体匹配的信号强度，说明铌基体对测定元素的谱线强度有一定影响。
为了测定的准确性，在实验中选择铌基体进行匹配，以消除干扰。
此外，溶解样品的条件和酸的用量也应尽量保持一致。
2.4线性方程与定量下限
按照试验方法，在不同校准曲线下测得各元素的定量下限，并与其测定测定范围下限进行比较，结果见表5。
结果表明，该方法检出限较低，各元素在测定范围内均具有良好的线性关系，能够满足测定要求。
表5测定范围和定量限
元素
测定范围/%
线性方程
相关系数
定量下限/%
16Hf（232.247nm）
5.0～15.0
y=43640x+7248.4
0.999917
0.0105
17Ti（368.519nm）
0.20～2.00
y=145800x-17732.1
0.999874
0.0136
18Zr（339.197nm）
0.10～1.0
y=83030x-12371.9
0.999115
0.0020
19W（239.708nm）
0.10～1.0
y=3132x-139.3
0.999954
0.0060
20Ta（248.870nm）
0.10～1.0
y=3095x-56.3
0.999942
0.0034
2.5精密度试验
将铌铪合金样品按照试验方法处理后，在仪器最佳条件下连续测定11次，取平均值，结果见表6。
由表6可知，测定结果的相对标准偏差（RSD%）均小于2.0%，说明该方法精密度较好。
表6精密度试验结果/%
元素
测定结果
平均值
RSD
21Hf（232.247nm）
10.15、10.22、10.05、9.95、10.10、9.89、9.97、10.11、10.01、9.97、10.10
10.05
0.98
22Ti（368.519nm）
0.886、0.869、0.890、0.869、0.843、0.854、0.866、0.855、0.857、0.874、0.877
0.867
1.64
23Zr（339.197nm）
0.467、0.464、0.445、0.453、0.465、0.460、0.466、0.443、0.460、0.465、0.448
0.458
1.96
24W（239.708nm）
0.311、0.298、0.315、0.310、0.311、0.310、0.310、0.305、0.310、0.325、0.308
0.311
1.67
25Ta（248.870nm）
0.288、0.301、0.300、0.298、0.301、0.298、0.300、0.299、0.301、0.311、0.300
0.300
1.75
2.6回收试验
在铌铪合金样品中加入不同量的各元素标准溶液，进行加标回收试验，结果见表7。
由表7可知，各元素的加标回收率均在93.00%~103.00%之间，说明该方法测定结果准确可靠。
表7加标回收试验结果
元素
本底值（mg/L）
加标量（mg/L）
测得量（mg/L）
回收率%
Ti（368.519nm）
21.101
5
26.233
102.64
10
30.789
96.88
15
35.771
97.80
Zr（339.197nm）
10.114
5
15.133
100.38
10
19.819
97.05
15
24.800
97.91
W（239.708nm）
6.3294
5
11.418
101.77
10
16.27
99.41
15
21.16
98.87
Ta（248.870nm）
6.0838
5
11.128
100.88
10
16.029
99.45
15
21.054
99.80
Hf（232.247nm）
21.369
5
26.496
102.54
10
30.709
93.40
15
35.761
95.95
2.7模拟样品试验
由于搜集到的铌铪合金样品各元素含量较单一，无法形成梯度。
以纯铌为基体，分别加入一定量的纯铪及锆、钛、钨、钽标准溶液为模拟样（模拟1#、模拟2#），采用拟定的分析方法进行11次独立测定，计算平均值及相对标准偏差，结果见表8。
两个模拟样，各元素测定结果与模拟值偏差小，且相对标准偏差（RSD，n=11）均小于2%。
表8模拟样品试验
样品
纯铌量（g）
元素
模拟值%
元素
加入量
测得量%
平均值
%
RSD%
模拟1#
0.1900
铪（5.00）
0.0100g
5.09、5.12、4.88、4.95、4.88、5.06、5.09、5.10、5.15、5.13、5.15
5.045
1.97
钛（0.300）
600μg
0.306、0.308、0.307、0.315、0.305、0.310、0.297、0.315、0.310、0.304、0.299
0.307
1.86
锆（0.300）
600μg
0.293、0.290、0.290、0.300、0.298、0.305、0.295、0.290、0.288、0.296、0.299
0.295
1.79
钨（0.500）
1000μg
0.521、0.505、0.525、0.521、0.503、0.511、0.508、0.498、0.503、0.511、0.511
0.511
1.68
钽（0.500）
1000μg
0.511、0.511、0.503、0.495、0.508、0.511、0.515、0.503、0.525、0.521、0.495
0.509
1.88
模拟2#
0.1700
铪（15.00）
0.0300g
15.12、15.20、15.15、14.96、14.93、14.88、15.28、14.80、15.22、15.10、15.11
15.07
1.02
钛（1.50）
3000μg
1.51、1.52、1.49、1.49、1.51、1.52、1.51、1.53、1.49、1.50、1.49
1.51
0.96
锆（0.800）
1600μg
0.789、0.793、0.780、0.821、0.798、0.833、0.805、0.811、0.815、0.820、0.799
0.808
1.68
钨（0.800）
1600μg
0.779、0.788、0.795、0.816、0.780、0.815、0.786、0.788、0.789、0.785、0.793
0.792
1.57
钽（0.800）
1600μg
0.788、0.785、0.795、0.812、0.780、0.811、0.786、0.799、0.795、0.793、0.789
0.794
1.29
四、一验情况
4.1分析谱线的干扰分析
结合仪器软件推荐，预先在仪器上就每种元素选择3~5条分析谱线，然后分别配制铌基体和钛、锆、钨、钽元素的单标溶液，在仪器上进行检测，获得各元素单标溶液在所有选择的分析谱线处的光谱图。
通过对谱图受干扰情况分析，发现Hf232.247nm、Hf264.141nm、Zr357.247nm、Zr339.197nm不受基体和其他元素的干扰，Hf277.336nm、Ti368.519nm、W239.708nm、Ta248.870nm虽会受到基体铌的干扰，但可以通过仪器积分位置的调整以消除干扰，具体见图1。
图1分析元素的光谱图
2.4.2基体效应试验
分别称取0g、0.2000g金属铌屑（2.2.4）各5份，按试液制备的方法进行溶解，分别加入200µg铪、钛、锆、钨、钽标准溶液，用水稀释至100mL，摇匀。
在仪器达到稳定状态后，在各元素选定的波长处，测定上述溶液中各元素的发射强度，并进行比较，结果见表10。
表10基体效应和干扰试验结果
基体情况
各元素及谱线强度
Hf（264.141nm）
Hf（277.336nm）
Hf（232.247nm）
Ta
（248.870nm）
无基体
1677.8
660.5
998.7
660.8
0.20g基体
1654.9
482.3
952.4
597.0
基体情况
各元素及谱线强度
Zr（339.197nm）
Zr（357.247nm）
W（239.708nm）
Ti
（368.519nm）
无基体
21678.9
13800.6
730.8
12386.8
0.20g基体
21246.4
13540.6
692.3
12190.7
通过表10可看出，进行基体匹配的待测元素强度值明显低于未进行基体匹配元素的信号强度，说明铌基体对测定元素的谱线强度有一定影响；为了测定的准确性，在实验中选择基体匹配，以消除影响。
4.3分析谱线的确定
通过上述4.1和4.2的分析，按照待测元素的信噪比、灵敏度、受基体和其他元素的干扰情况分析，确定了铌铪合金中各元素的分析谱线，具体见表11。
表11铌铪合金中元素分析谱线
元素
分析谱线（nm）
Hf
232.247，264.141，277.336
Ta
248.870
Ti
368.519
Zr
339.197，357.247
W
239.708
4.4工作曲线绘制
准确称取0.2000g金属铌屑共7份，按试液制备的方法进行溶解，冷却后移入100mL聚乙烯容量瓶中，在前6份基体溶液中，依据表12分别加入不同量的钛、锆、钨、钽标准溶液，稀释至刻度制成系列校准溶液A。
对于试样中含量较高的铪，在第7份基体溶解冷却后，定容于100mL聚乙烯容量瓶中，分别移取10.00mL于一组100mL聚乙烯容量瓶中，依据表4加入不同量的铪标准溶液制（2.2.5）成系列校准溶液B。
在仪器达到稳定状态后，在各元素选定的波长处，测定上述系列校准溶液，绘制各元素工作曲线，具体见图2。
表12铌铪合金分析元素校准溶液
名称
元素
编号
1
2
3
4
5
6
校准溶液A
（mg/L）
Ti
0
4
10
20
30
40
Zr
0
2
5
10
15
20
W
0
2
5
10
15
20
Ta
0
2
5
10
15
20
校准溶液B（mg/L）
Hf
0
10
15
20
25
30
图2分析元素的校准曲线
图2表明，在基体匹配的前提下，绘制的各元素不同波长处的工作曲线线性相关系数均大于0.999，在测定范围内具有良好的线性关系，满足检测要求。
4.5定量下限的确定
在建立的各元素工作曲线下，对基体空白溶液进行11次连续测定，求得各元素测定结果的标准偏差，以10倍标准偏差对应的含量作为各元素的定量下限，并将各元素定量下限与标准中测定范围下限进行比较，结果见表13。
结果表明，该方法定量下限较低，满足标准中测定范围下限的要求。
表13测定范围和定量下限
元素
测定范围/%
定量下限/%
Hf（232.247nm）
5.0～15.0
0.0230
Ti（368.519nm）
0.20～2.00
0.0034
Zr（339.197nm）
0.10～1.0
0.0099
W（239.708nm）
0.10～1.0
0.0315
Ta（248.870nm）
0.10～1.0
0.0163
4.6精密度试验
将铌铪合金样品按试液制备的方法进行溶解，冷却后移入100mL聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，混匀。
在仪器上进行11次测定，具体见表14。
表14精密度试验结果（n=11）
元素
测定结果（%）
平均值（%）
RSD（%）
Hf（232.247nm）
9.941、9.993、9.999、10.03、10.17、10.02、9.999、9.952、10.05、10.15、9.993
10.03
0.72
Ti（368.519nm）
0.860、0.862、0.864、0.863、0.879、0.864、0.864、0.858、0.859、0.868、0.876
0.865
0.76
Zr（339.197nm）
0.461、0.462、0.461、0.462、0.469、0.462、0.462、0.460、0.461、0.465、0.465
0.463
0.57
W（239.708nm）
0.322、0.322、0.326、0.322、0.331、0.328、0.313、0.321、0.320、0.327、0.320
0.323
1.51
Ta（248.870nm）
0.304、0.303、0.303、0.303、0.306、0.305、0.305、0.303、0.300、0.301、0.303
0.303
0.54
由表14可知，测定结果的相对标准偏差（RSD%）均小于2.0%，说明该方法精密度较好。
4.7回收试验
在铌铪合金样品中加入不同量的各元素标准溶液，进行加标回收试验，结果见表15。
表15加标回收试验结果
元素
本底值（mg/L）
加标量（mg/L）
测得量（mg/L）
回收率%
Ti（368.519nm）
17.518
5
22.512
99.88
10
27.952
104.34
15
32.564
100.31
Zr（339.197nm）
9.150
5
14.216
101.32
10
19.304
101.54
15
24.098
99.65
W（239.708nm）
6.937
5
11.914
99.54
10
17.150
102.13
15
21.988
100.34
Ta（248.870nm）
6.688
5
11.566
97.56
10
16.468
97.80
15
20.997
95.39
表15加标回收试验结果（续）
Hf（232.247nm）
20.093
5
24.988
97.90
10
30.210
101.17
15
35.008
99.43
由表15可知，各元素的加标回收率均在95.00%~105.00%之间，说明该方法测定结果准确可靠。
4.8模拟样品试验
依据研究报告中的表16分别称取金属铌和金属铪，并分别加入对应量的的钛、锆、钨、钽标准溶液，按试液制备的方法进行溶解、稀释、分取、定容，制备成模拟样品（模拟1#、模拟2#），按照试验方法进行11次独立测定，计算平均值及相对标准偏差。
表16模拟样品试验
样品
纯铌量（g）
元素
模拟值%
元素
加入量
测得量
%
平均值
%
RSD
%
模拟1#
0.1900
铪（5.00）
0.0100g
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