仪器分析选择比较.docx

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仪器分析选择比较

气相色谱

用于分离分析易汽化、稳定、不易分解、不易反应的样品，特别适合用于同系物、同分异构体的分离

高效液相

用于分离分析高沸点、热不稳定、离子型的样品。

色谱定量方法

方法

范围

优点

缺点

校正归一化法

当试样中各组分都能流出色谱柱，且在检测器上均有响应，各组分峰没有重叠时

简便、准确，当操作条件如进样量等变化时，对定量结果影响很小

常量分析

对该法的苛刻要求限制了它的使用

内标法

当只需测定试样中某几个组分，且试样中所有组分不能全部出峰时可用

受操作条件的影响较小，定量结果准确

微量分析

必须准确称量被测物和内标物不适合于快速分析

外标法

常规分析

操作简单，计算方便。

结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性

气相色谱检测器

名称

原理

响应特性

热导检测器

不同的物质具有不同的热导系数

通用型检测器

灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定

对卤化物、重金属酯响应较小

浓度型检测器

非破坏型检测器

氢火焰离子化检测器

蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录

对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小

质量型检测器

电子俘获检测器

对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。

如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物

适合于痕量分析

火焰光度检测器

选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小

气相色谱固定相

担体

红色担体

适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品

白色担体

适合涂渍极性固定液，分析极性样品。

适合制备低含量的固定相。

聚四氟乙烯担体

表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化合物

玻璃微球担体

表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物

毛细管色谱柱特点

•由于渗透性好，可使用长的色谱柱。

•相比（β）大，有利于实现快速分离。

应用范围广。

•柱容量小，允许进样量小。

•操作条件严格，要求柱外死体积小。

总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高

液相色谱检测系统

名称

响应特性

灵敏度

梯度洗脱

紫外

选择性检测器，如芳烃类化合物的检测

对温度及流动相的改变不敏感

高

适合

示差折光

通用性检测器

低

不适合

荧光

选择性检测器。

如PAH，蛋白质

高

适合

电导

对离子型化合物有响应

受温度影响

高

不

HPLC主要类型及选择

1.化学键合相色谱：

正相键合相色谱法：

固定相的极性大于流动相的极性，适用于分离油溶性或水溶性的极性或强极性化合物。

反相键合相色谱法：

固定相的极性小于流动相的极性，适于分离非极性、极性和离子性化合物。

应用最广泛

2.液固色谱竞争吸附形成不同溶质在吸附剂表面的吸附、解吸平衡。

平衡常数的不同导致不同溶质得以分离

3.离子对色谱将一种或数种与样品离子电荷（A+）相反的离子（B-）（称为对离子或反离子）加入到色谱系统流动相中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（中性缔合物）的分离方法。

多为反相离子对色谱

4.离子色谱不同的离子与树脂离子的交换能力（亲和能力）不同，亲和力越大，离子越难洗脱，从而得以分离

5.凝胶排阻色谱以多孔凝胶为固定相，利用精确控制的凝胶孔径，使样品中不同分子大小的组分得以分离

选择性电极种类：

（1）玻璃电极（刚性基质电极）

（2）活动载体电极（液膜电极）

（3）晶体膜电极

（4）敏化电极:

a气敏电极　

　　　　　　b酶电极

玻璃膜电极

玻璃膜

液膜电极

溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜

带电荷的载体电极和中性载体电极

晶体膜电极

难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶

对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应

敏化电极

测定离子活度的方法

①标准曲线法：

缺点：

适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。

②标准加入法：

优点：

只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。

③格化作图法（连续标准加入法）

TISAB的作用：

①保持较大、稳定的离子强度，使活度系数恒定

②维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求

③掩蔽干扰离子

电位滴定

•准确度较直接电位法高。

•能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。

•用于非水溶液的滴定。

•能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。

应用：

酸碱络合氧化还原沉淀

电位分析特点：

电位分析法特点：

选择性好

灵敏度高，检测限10-4-10-8mol/L

可用于在线检测

仪器简单，可实现自动化

库伦分析减少浓差极化：

a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散

各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。

要控制物质的还原，必须控制电位。

控制电位可以使混合物得以分离和测定。

100%电流效率：

控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定

采用库仑计

银库仑计（重量库仑计）

滴定库仑计

气体库仑计：

直接读数，适合常规分析

电流积分库仑计：

电子式，常规分析

控制电位库仑分析法的特点

无需基准物质

选择性好，可用于几种离子的同时测定

可用于无法析出的物质的测定

灵敏度高

准确度可达%

恒电流库仑滴定：

防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%

库仑滴定的特点

分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。

在较高的电流密度下进行，快速。

滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。

测量准确%），精密度高（%）。

灵敏度较高（10-5-10-9g/mL）。

可实现自动滴定

极谱分析伏安分析法

定量依据：

扩散电流方程式尤考维奇方程

伏安分析法：

以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法

极谱分析法：

采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安分析的一个特例

浓差极化及形成条件

极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0C低静止

极化电极与去极化电极：

面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。

面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

滴汞电极：

滴汞电极：

电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好;

氢在汞上还原的超电位较大，可在酸性溶液中进行测定；

金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。

影响扩散电流的因素

被测物质的性质及浓度

毛细管特性的影响

温度的影响

基质的影响

扩散电流方程：

id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考维奇公式）

直接比较法（标准曲线法的特例）

标准曲线法

标准加入法

（1）什么是半波电位

当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性分析的依据

极谱分析方程式

i=1/2id时的电位为半波电位

E=E’

即电极电位与浓度无关

故可利用半波电位进行定性分析

干扰及消除

残余电流

微量杂质等所产生的微弱电流

电容电流（充电电流）：

影响极谱分析灵敏度的主要因素

可通过试剂提纯、预电解、除氧等

方波极谱脉冲极谱

迁移电流

带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流

加入大量的支持电解质

极谱极大

溪流运动

表面张力大小不一

加入极大抑制剂，即表面活性剂

氧波

通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠

氢波

在碱性溶液中测定

极谱分析特点

灵敏度，10-2~10-4mol/L

可同时测4-5种物质

对同一份溶液可多次测量

可用于电极活性物质的测定

3.局限

灵敏度低、检出限高（电容电流的影响）

分辨率低（半波电位差>100mv，可逆波

极谱分析发展：

单扫描极谱（循环伏安法）

灵敏度高（）

峰高易于测量

扫描速度快，一个汞滴上可完成测试

分辨率高（半波电位相差35mv即可分开）

不可逆波无法测量，无需除氧

方波极谱在线形变化的直流电压上叠加一个振幅较小的交流方波形电压

在方波电压的后期记录，基本可消除电容电流

灵敏度高，约10-8-10-9mol/L，比经典极谱高3-4个数量级。

电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响大。

需要高浓度支持电解质，不利于痕量测定。

毛细管噪声影响灵敏度的提高

脉冲极谱对方波极谱法的改进在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压，一滴汞上记录一次

脉冲电解电流值大；

消除了电容电流的影响；

消除了毛细管噪声的影响；

不用加大量支持电解质，可用于痕量分析；

是目前最灵敏的极谱方法。

对不可逆电极反应灵敏度提高约10倍，可用于一些有机物的测定。

溶出伏安法汞膜电极

灵敏度很高，一般可达10-8-10-9mol/L；

电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离子。

极谱催化波

催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L

选择性好

催化电流与汞高无关

温度影响较大

应用

微量至超痕量金属元素的分析

AES

共振线：

原子由激发态向基态跃迁所发射的谱线一般也叫做第一共振线

离子线：

由离子的外层电子跃迁所产生的发射谱线

发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正比于基态原子N0，这就是定量分析依据。

常用光源

光谱定量分析依据:

罗马金公式

被测元素的谱线强度与基态原子数成正比，即试样中该元素浓度成正比

I=acb,lgI=blgc+lga

原子发射光谱法的特点

多元素同时检测能力

分析速度快

选择性好

检出限低：

一般光源10~，ICP达ppb级

准确度较高，ICP高

试样消耗少

AAS火焰原子化装置的火焰选择

石墨炉原子化法的特点

优点：

灵敏度高3-4个数量级，why

样品用量少

可测元素多

缺点：

共存化合物干扰大

重现性比火焰法差

准确度比火焰法差

干扰及消除

1.光源干扰

2.背景干扰——来自原子化器

产生原因：

分子吸收与光散射

解决办法：

背景扣除Zeeman背景校正邻近非共振线校正

3.基体干扰：

（物理干扰）

试样与标准样品物理性质有差别产生的干扰，如基体的黏度，表面张力等

配制与试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法等

4.化学干扰

被测元素原子与共存组分发生化学反应，形成稳定的化合物，影响被测元素的原子化

选择合适的原子化方法

加入释放剂用来释放被测元素

加入保护剂与被测元素生成以分解的稳定络合物

加入基体改进剂以改善被测元素的挥发性等

5.电源干扰

a）高温下原子电离引起基态原子数量减少

b）加入电离电位更小的消电离剂

分析线：

通常选元素的共振线作分析线

原子荧光特点

检出限低，灵敏度高（Cdng/ml）

（2）谱线比较简单，干扰少

（3）仪器结构简单

（4）线性范围宽，可达3~5个数量级。

（5）多元素同时测定

AES-AAS比较