氧化铝抛光磨料制备分析.docx

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氧化铝抛光磨料制备分析

摘要

随着社会进步和高精尖技术的飞速发展，电子产品表面质量要求的不断提高，表面平坦化技术也在不断发展，如最初半导体基片大多采用机械抛光的平整方法，但得到的表面损伤极其严重；各种沉淀技术也曾在集成电路工艺中获得应用，但均属于局部平面化技术，其平坦化能力从几微米到几十微米不等，不能满足尺寸微小的全局平面化要求。

氧化铝凭借其高硬度、稳定性好等优点而在精密加工制造等工业应用中有突出表现，尤其是在化学机械抛光（CMP）方面倍受青睐。

球形氧化铝对抛光面不易产生微细划痕，而成为CMP磨料的主要原料。

国内外关于球形氧化铝的制备研究比较活跃，采用乳化、化学气相沉积等技术制备球形氧化铝取得了一定的成果。

本文的中心工作是围绕超细氧化铝系化学机械抛光磨料的制备展开的。

氧化铝磨料的合成部分是以氯化铝为反应原料，制备球形氧化铝。

考察了不同的因素对氧化铝形貌的影响。

本文通过对氧化铝的制备、颗粒形貌的控制做了以下几方面的研究。

从而确定了制备氧化铝的最佳工艺条件并对产物的物相结构、颗粒粒径及形貌等性质采用扫描电镜、热比重等技术手段。

结合实验现象以及相关的表征所获的信息对氧化铝颗粒不同形貌的产生原因进行了初步研究讨论。

（1）铝盐和不同浓度的碱对氧化铝的形状影响

以相同浓度的氯化铝为条件，和氨水及氢氧化钠反应，通过电镜可以观察到铝盐和不同碱液对氧化铝形貌的影响。

（2）不同浓度铝盐对氧化铝的形状影响

以相同浓度的氢氧化钠为条件，改变氯化铝的浓度；或以相同浓度的氯化铝，改变氢氧化钠的浓度，观察铝盐及碱液不同浓度对氧化铝的形状影响。

（3）其他因素对氧化铝形状的影响等

关键词：

化学机械抛光磨料；氧化铝；氯化铝

Abstract

Withthesocialprogressandtherapiddevelopmentofsophisticatedtechnology,thesurfacequalityrequirementsofelectronicproductscontinuetoimprovethesurfaceplanarizationtechnologyisconstantlyevolving,suchastheinitialsemiconductorsubstratemostlymechanicalpolishingofflat,butthesurfacedamageisextremelyserious;avarietyofprecipitationtechniquesalsointheICprocess,butbelongtothelocalplanetechnology,theplanarizationcapabilityfromafewmicronstotensofmicrons,cannotmeetthesizeofatinyglobalplanarizationrequirements.Aluminaplaysanimportantroleinprecisionmachiningmanufacturingindustryduetoitsadvantageofhighdegreeofhardnessandfinestabilityproperties.Aluminaisparticularlywidelyacceptedforitsapplicationinchemicalmechanicalpolishing（CMP）.Micro-scratcheswillhardlyappearwhensphericalaluminaisusedinCMP.ThestudiesonthepreparationofsphericalaluminaareactiveinChinaandabroad.Thoughusingemulsification,chemicalvapordepositionandothermethodstopreparealuminaspherehasmadesomeachievement.ThemainworkofthisdissertationisaroundthepreparationandsizeclassificationofaluminaseriesabrasiveparticlesforCMP.

Aluminaispreparedfromaluminumchloridebythewayofhydrolyzemethod.Theinfluenceofdifferentfactorsonthemorphologyofalumina.Severalaspectsofstudyhavebeenmadetoinvestigatethepreparationandshape-controlledsynthesisandofalumina.Theoptimumpreparationconditionsformanufactureofaluminaweredetermined.Thecharacterizationofproductmorphology,structureandcompositionwascarriedoutbySEM,IRandTGetc.respectively.Finallycausetodifferentaluminamorphologyhasbeendiscussedpreparatorily.

（1）Theeffectofdifferentaluminumsaltsandalkalionthemorphologyofalumina

Subjecttothesameconcentrationofaluminumchlorideandsodiumhydroxide,canbeobservedbyelectronmicroscopyofaluminumanddifferentalkalialuminamorphology.

（2）Theeffectofdifferentconcentrationonthemorphologyofalumina

Subjecttothesameconcentrationsofsodiumhydroxide,tochangetheconcentrationofaluminumchloride;orchangetheconcentrationofammoniaandsodiumhydroxidetothesameconcentrationofaluminumchloride,toobservethealuminumandalkalisolutionofdifferentconcentrationsaffecttheshapeofthealumina.

（3）Otherfactorsinfluencetheshapeofthealuminaandsoon.

KeyWords:

ChemicalMechanicalPolishing;Alumina;Aluminumchloride

第1章.文献综述

1.1化学机械抛光液材料及研究进展

1.1.1CMP抛光液概念

化学机械抛光（ChemicalMechanicalPolishing简称CMP）是广泛用于表面超细加工的技术，现已成为唯一可以提供全局平面化的表面精加工技术[1]。

化学机械抛光从1984年由IBM引入集成电路制造工业，被首先应用于金属间绝缘介质的抛光，经过几十年的发展目前已广泛应用于集成电路芯片、计算机硬盘驱动、微型机械系统、光学玻璃等表面的光洁化加工。

CMP是机械削磨和化学腐蚀的组合技术，其工艺是将待抛光工件在一定的压力下及抛光液的存在下相对于抛光垫作旋转运动，借助抛光液中磨粒的机械磨削及化学氧化剂的腐蚀作用来完成对工件表面的材料去除，并获得光洁表面。

CMP主要由抛光机、抛光液、抛光衬垫等要素组成。

1.1.2化学机械抛光液研究进展

氧化铝作为[2]化学机械抛光液磨料的研究主要集中在颗粒间的相互作用、氧化剂与颗粒协同作用、以及悬浮液的分散性能及抛光效果等方面的研究。

A12O3磨粒硬度大,仅次于金刚石,抛光速率高,其抛光浆料可用于集成电路生产过程中层间W,Al,Cu等低膨胀系数的金属布线材料和薄膜材料的平坦化加工,以及高级光学玻璃、石英晶体及各种宝石的抛光。

A12O3抛光液的应用范围日益广泛,与SiO2共同成为抛光液磨料的两大支柱。

但A12O3在配制浆料的过程中,存在分散稳定性不好、易团聚等缺点,往往在几分钟内就会产生团聚,使得颗粒变粗,导致抛光表面划伤严重,损伤层深。

目前,A12O3作为CMP磨料的研究主要集中在颗粒间的相互作用、氧化剂与颗粒协同作用,以及悬浮液的分散稳定性能等。

另有研究报道用一水软铝石球磨之后在500℃下煅烧2h得到初始粒径在20nm的过渡A12O3粉体,这种粉体由结晶γ-A12O3和一些无定型成分组成,比表面积高达221m2/g,且密度相当低（2.56g/cm3）。

将这种粉体配成抛光浆料用于Cu的抛光,均获得了很好的抛光效果和理想的材料去除速率。

1.2氧化铝的晶体结构和基本物性

了解和掌握氧化铝的结构和物性[3-5]，是制备高性能纳米氧化铝粉体和具备各种特性氧化铝陶瓷的基础。

1.2.1A12O3的晶体结构

A12O3有很多种晶型，目前发现的在十二种以上，其中常见的有α、β、γ、δ、θ、η等。

除β-A12O3是含钠离子的Na2O·11A12O3以外，其它几种都是A12O3的变体。

其中a是高温稳定晶型，其它均为不稳定的过渡晶型，在高温下可以转变为α相。

γ-A12O3是最常见的氧化铝低温晶型，具有面心立方晶格，属于有缺陷的尖晶石结构。

尖晶石的单位细胞中有32个立方密堆积的O原子，形成16个八面体空隙和8个四面体空隙。

高温下不稳定，机电性能差，很少单独制成材料使用，在自然界中不存在。

但γ-A1203由于其具有很强的吸附能力（称为“活性氧化铝”）、催化活性和热稳定性，在化工、环境保护和石油领域有着广泛的用途。

β-A12O3为六方晶系，是一种含A12O3很高的多铝硅酸盐矿物，它是一种不纯的A12O3，其化学组成可以近似的用RO·6A12O3和R2O·11A12O3表示（RO为碱土金属氧化物，R2O表示碱金属氧化物）。

β-A12O3结构由碱金属或碱土金属粒子[NaO]﹣和[A111O12]+类型尖品石单元交叠堆积而成，O2﹣离子排列成立方密堆积，Na+完全包含在垂直于C轴的松散平面内，并在这个平面可以很快扩散，呈现离子型电导，所以β-A12O3是一种制备固体电池的理想材料。

另外，β-A12O3在1400℃～1500℃开始分解，1600℃转变为α-A12O3。

α-A12O3是白色晶体，呈菱形六面体状，为刚玉（Cournudm）结构。

如图1.1所示，属于三方晶系R3C空间点群。

图1.1α-A12O3晶体结构

1.2.2A12O3的相变

氧化铝的前驱体在锻烧过程中先会产生一系列过渡相氧化铝，然后在高温下转变为α-A12O3。

文献中提到的水合氧化铝的热转化状况总结如下:

在空气中，在1200℃温度下锻烧薄水铝石、水铝石、拜铝石或诺铝石可得到α-A12O3;但在真空或空气中，在450℃下锻烧硬水铝石可得到α-A12O3;若在真空条件下，锻烧水铝石、拜铝石，会在比空气气氛下低50℃～100℃的温度生成α-A12O3，锻烧拜铝石时如果将温度骤然升至700℃然后正常升温至1150℃锻烧可得到α-A12O3。

可见，水和氧化铝的热转化是比较复杂的，其中需要注意的地方就是，中间相类与原始物体、加热条件（压力、温度、空气或真空）都有关系，一般说单水氧化铝（即AlOOH型）脱水过程比较简单，三水氧化铝（即Al（OH）3型）脱水过程比较复杂。

α-Al（OH）3和γ-Al（OH）3同是三水铝石，但它们的脱水情况并不相同。

因为水蒸气对某些相的生成有催化作用，在真空中和空气中出现的中间相是不同的。

关于α-A12O3的相变的动力学研究一直备受研究者的关注。

AlOOH→γ，γ→δ，δ→θ的转变属非晶格重建型转变，即过渡型相之间的相变均是为氧离子在同一种排列结构下的相变，随着温度的升高，处于四面体和八面体间隙中的铝离子亚晶格有序度提高，而且相应的缺陷也进一步减少，但没有涉及到氧离子大“骨架”的变化，所以相变温度较低。

而θ→α相的转变属晶格重建型转变，DynysF.W.将α-A12O3的相变分为两个过程，如图1.2所示，首先是α-A12O3的成核，接着是α-A12O3的生长。

在此过程中需要较高的相变能，而且大部分能量消耗在形核过程中，因此需要较高的温度才能克服α相的形核势垒。

图1.2θ→α相变过程中晶粒形核与长大过程

通常，用X射线衍射的方法可以鉴定各种氧化铝及其水合物的晶相结构。

张明海等用高温XRD研究了氧化铝水合物的晶相转变，并提出了一套鉴别氧化铝晶型的方法。

中国石油化工科学研究院提出了鉴定氧化铝及其水合物晶型的行业标准方法，例如“四种常见氧化铝的快速鉴定法”、“六种常见氧化铝水合物的快速鉴定法”等，使得鉴定晶型的速度大大提高。

对预烧的A12O3，检查γ-A12O3转变为的α-A12O3程度，有三种常用方法:

①染色法。

根据是，γ-A12O3是多孔的球体结构，具有很强的吸附能力。

而α-A12O3结构紧密，没有吸附能力。

②光学显微镜法。

根据是二者的折射率大小不同，折射率N>1.730时，是α-A12O3，N

③密度法。

当然根据就是密度值的不同，后者的密度大。

1.2.3α-A12O3材料的性质

α-A12O3材料具有熔点高、抗氧化性好、硬度高、强度高、耐磨损及绝缘性优异等特点。

主要的性能特点如表1.1所示。

表1.1α-A12O3材料的主要性能特征

性能

数值

熔点/℃

2040

密度/g·cm﹣3

3.98

膨胀系数/10﹣6℃﹣1

8.5

热导率/W·m﹣1K﹣1

29

杨氏模量/GPa

380

维氏硬度/GPa

18

体积电阻率/Ω·m

1012

介电常数

9

它是A12O3的三种常见种类（α-A12O3，γ-A12O3，β-A12O3）中结构最紧密，活性最低，高温最稳定，电学性最好的一种。

具有优良的机电性能，而且与活性氧化铝不同，刚玉耐酸而不吸附水。

刚玉和人造刚玉可作磨料或抛光材料。

在自然界中，α-A12O3以天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物存在。

1.3国内外氧化铝的发展动态

1.3.1我国氧化铝发展趋势[6]

我国从1954年建设第一座氧化铝厂生产开始至1999年相继建成的氧化铝年生产能力为365万吨，其中山东铝厂56万吨，郑州铝厂80万吨、中州铝厂30万吨、贵州铝厂40万吨、山西铝厂120万吨、平果铝厂30万吨。

1999年产氧化铝382.2万吨，各厂分别为63.8万吨、87.7万吨、31.2万吨、46.8万吨、114.3万吨、38.4万吨。

进入21世纪以来我国氧化铝发展迅猛,2003年产氧化铝556.3万吨，占同期世界氧化铝5259.1万吨的10.58%。

20年间我国氧化铝产量逐年递增,1985年120.44万吨、1995年220.22万吨、1998年337.98万吨、1999年383.7万吨、2000年432.8万吨、2001年474.7万吨、2002年545万吨、2003年556.3万吨、2004年699.4万吨，截至2004年累计生产氧化铝6984.75万吨，其中“九五”期间从1991年的152.22万吨上升到1995年的220.22万吨，累计产氧化铝898.22万吨，年均递增8.22%;“十五”期间从1996年的230.18万吨增至2000年的432.8万吨，累计产氧化铝1676.9万吨，年均递增12.68%。

进入21世纪的“十一五”期间,我国氧化铝的增产更快,从2001年的474.7万吨上升到2004年的699.4万吨，年均递增10.32%。

近年来由于国内电解铝产能的急剧上升,氧化铝项目蜂拥,抢占资源、资源割据的态势日益显现。

据报道仅河南省预计到2006年,氧化铝的生产能力将超过500万t/a,加上非铝工业的需求,年耗铝土矿将超过2900万t至3000万t,全省铝土矿保有储量仅能满足10～15年的需求。

1.3.2国外氧化铝的发展趋势

在世界范围内[7]，氧化铝的生产能力将会得到进一步的提升，中国、澳大利亚、印度等国都有许多在建和计划的氧化铝生产项目，同时在几个氧化铝生产大国都有氧化铝生产企业扩建规模的项目。

在企业范围，各企业如何根据市场需求和消费特点合理的开发资源、优化产业布局、加强管理和技术改造、最大化降低成本，实现资源的优化配置提高竞争能力将是需要被考虑的主要因素。

国际化路线和生产规模的扩大以及企业之间的兼并、合作等，也是氧化铝生产企业的重点发展主题，美国铝业公司在本土的生产量很少，但是在澳大利亚、巴西、牙买加、几内亚等国都控制相当的产能，力拓的情况和美铝类似，而挪威海德鲁铝业公司在本土不设氧化铝厂，其氧化铝生产均放在海外。

这种情况主要是因为这些大型铝企业利用资本优势，追求效益最大化，将生产基地尽量放在铝土矿品质好、人力成本低、投资环境优越的发展中或欠发达国家，就近建设和收购氧化铝厂。

西方发达国家将不再本土新设氧化铝厂，氧化铝生产也会逐渐转移到亚非拉国家，改变氧化铝生产格局的分布，氧化铝的平均生产成本也会相应下降。

而随着跨过公司对氧化铝生产的控制加大，世界氧化铝的贸易也会在各企业之间内部流动，现货供应将会越来越少，从而现货价格会逐渐增高，对于氧化铝产能控制权不足或者没有的国家而言，其工业经济的成本将会增加，经济发展将受到明显限制。

1.4亚微米级氧化铝应用及前景

纳米氧化铝是一种尺寸为1~100nm的超细微粒[8-9]。

纳米氧化铝因其表面原子与体相总原子数比随粒径尺寸的减小而急剧增大,所以显示出强烈的体积效应（小尺寸效应）、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。

自八十年代中期Gleiter等制得纳米级氧化铝粉末以来,人们对这一高新材料的认识不断加深并发现它的许多特性。

1.4.1在纳米复合陶瓷中的应用

在陶瓷基体中加入少量的亚微米级或纳米级Al2O3可以使材料的力学性能得到成倍提高,其中尤以Al2O3-SiC纳米复合材料最显著,其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的300~400MPa提高到1GPa,经过热处理可达1.5GPa,材料的断裂韧性提高幅度也在40%以上。

1.4.2在微电子工业中得到了广泛应用

电子元件微晶是现代电子工业发展趋势。

多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10μm,多层基片的厚度小于100μm,而且要有良好的物理结构,常规的1μmAl2O3粉末难以达到要求,只有纳米级Al2O3粉末才具有超细、成分均匀、单一分散的特点,能满足微电子元件的要求。

1.4.3在纳米陶瓷涂料中的应用

由纳米氧化铝粒子陶瓷组成的新材料是一种极薄的透明涂料,喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上,具有防污、防尘、耐磨、防火等功能,涂有这种陶瓷的塑料镜片既轻又耐磨还不易破碎。

1.4.4在化工催化领域的应用

纳米级Al2O3因其表面积大,表面活性中心多为催化剂提供了必要的条件,有利于解决催化剂的高选择性和高反应活性。

目前以纳米氧化铝直接作催化剂或以纳米氧化铝与其它纳米级贵金属共同形成的催化剂用于高分子聚合物氧化、还原及合成反应,可大大提高反应效果。

例如纳米级Al2O3直接作催化剂可提高制备n-DOP增塑剂反应中的催化活性。

但是由于催化领域的特殊性,不同制备方法制得的纳米氧化铝以及晶型有所不同导致在催化反应中的作用不同,这为纳米级Al2O3用于催化领域提出了课题。

由上述可知,纳米级Al2O3制备的成功对微电子等工业和新型材料工业的发展产生了重要的作用。

美国、日本、德国等一些工业发达国家在微电子工业及陶瓷材料中,纳米级Al2O3的用量在急剧上升。

1.5超细氧化铝制备技术研究进展

氧化铝是广泛应用于陶瓷、研磨材料、耐火材料、荧光粉和催化剂载体等[10]多领域的金属氧化物。

近年来氧化铝的形貌一直是人们研究的热点，通过气相法、固相法、液相法制备了各种形状的氧化铝颗粒，其中主要形貌有针状、纤维状、网状、板状、球状、链状、多孔膜等。

当采用超细氧化铝粉为原料作高级化学机械抛光液时，去除率高，抛光率快，抛光面不易产生微细划痕，光洁度高，可用于精密光学器件、石英晶体和半导体单晶等高精尖产品的加工。

因此，超细氧化铝的制备方法成为人们研究的热点。

以下是近年来制备氧化铝结果显著的几种方法：

1.5.1气相法

气相法也称化学气相沉淀法。

该法[11]是直接利用气体或者通过等离子体，激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气态下发生物理、化学反应，在冷却过程中形成纳米粉体的方法。

由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性;而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。

（1）蒸发冷凝法

在惰性气体中使氧化铝加热气化蒸发，然后在惰性气体中冷却和凝结而形成超微粒子。

根据加热源的不同可分为等离子体加热、电子束加热、电弧加热和激光加热。

等离子气相合成法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法等。

直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温，在反应气体等离子化的同时，电极熔化或蒸发；高频等离子体法能量利用率低，产物稳定性差；复合等离子体法不需电极，产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。

电子束加热法不需要坩埚就可使原料熔融和蒸发，从而防止了由于坩埚反应而引起的杂质的混入。

激光加热法则是利用高能激光束在惰性气氛中直接照射氧化铝，使其蒸发，冷凝后直接制得超细氧化铝。

（2）气相水解法

气相水解法又称为火焰水解法，这种方法是把铝盐在氢、氧焰中进行高温水解，在气相中析出超微粒子。

（3）固相加热挥发气相法

该方法采用含铝固相物质，利用电弧、激光、等离子体等加热使其挥发，在与活性气体生成A12O3伪纳米粉。

意大利的E.Borseua[12]等用室温下蒸汽压较高的烷基铝和N2O作为反应物，加入乙烯作为反应敏化剂，用CO2激光加热反应气使之反应，合成了粒径为15-20nm的球形a-A12O3。

A.M.George等将铝作成圆筒状阳极，使之旋转，用低强度的直流弧光照射增强弧光使用时间，制得粒径小于50nm的γ-A12O3。

同时也有关于电弧放电在3×104Pa的氢气中混入lx103Pa氧气进行铝的蒸发，生成补γ-A12O3的报道。

（4）惰性气体凝聚加压法

德国的Gleiter[13]等采用将反应室抽成高真空（10-6Pa）然后通入惰性气体，使压力保持在IK