不同硫组分在菱锌矿表面吸附的计算研究.docx
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不同硫组分在菱锌矿表面吸附的计算研究
不同硫组分在菱锌矿表面吸附的计算研究
王瑜1,刘建1,2,曾勇2，董文超1
（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093;2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093;）
摘要：
采用量子化学计算的第一性原理模拟了不同硫组分在菱锌矿（001）解离面上的吸附，研究了硫组分在菱锌矿表面的吸附机理。
吸附能计算结果显示：
相比HS-,S2-在菱锌矿（001）解离面的吸附更加稳定，吸附能的绝对值更大，同时发现硫组分主要吸附在Zn位上；吸附前后的态密度对比分析表明,硫组分在菱锌矿表面的吸附形成了新的Zn-S化学键；布居分析发现：
硫组分吸附在菱锌矿表面新形成Zn-S键的过程中，Zn、S之间发生了明显的电荷转移。
研究结果阐释了菱锌矿的硫化机理，为菱锌矿硫化浮选研究提供了理论依据。
关键词：
菱锌矿；硫组分；硫化；吸附
中图分类号:
TP9
文献标志码：
Studyonadsorptioncalculationofsulfurcomponentsonthesurfaceofsmithsonite
WANGYu1，LIUJian1，2ZENGYong1，DONGWenChao1，2
（1.KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650093，China;
2.FacultyofLandResourcesEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650093，China）
Abstract：
Inthispaper,thefirstprincipleofquantumchemicalcalculationisusedtosimulatetheadsorptionofdifferentsulfurcomponentsonthedissociationsurfaceofsmithsonite（001）.Theadsorptionmechanismofsulfurcomponentsonthesurfaceofsmithsoniteisstudied.ThecalculationresultsofadsorptionenergyshowthattheadsorptionofS2-onsmithsonite（001）surfaceismorestablethanthatofHS-adsorption,andtheabsolutevalueoftheadsorptionenergyislarger.ThesulfurcomponentsaremainlyadsorbedattheZnposition.TheresultsofdensityofstatesbeforeandafteradsorptionshowthattheadsorptionofsulfurcomponentsonthesurfaceofthesmithsoniteformsanewZn-Schemicalbond.TheresultsofMullikenpopulationanalysisshowthatthesulfurcomponentisadsorbedonthesurfaceofthesmithsonitetoformanewZn-Sbond,andthechargeismainlytransferredfromZntoS.Thecalculationresultsillustratethevulcanizationmechanismofthesmithsoniteandprovideatheoreticalbasisforthestudythevulcanizationflotationofthesmithsonite.
Keywords:
Smithsonite;SulfurComponent;Vulcanization;Adsorption;
引言
锌作为一种常见的金属具有重要的经济作用，我国的锌资源主要以硫化锌和氧化锌为主，其中氧化锌矿主要以菱锌矿最为常见[1-5]。
目前，对菱锌矿的选别方法主要有硫化黄药法和硫化胺法两种，氧化锌矿表面硫化的好坏直接影响其浮选效果[6-9]，大量研究表明：
菱锌矿表面在进行硫化后，菱锌矿表面的硫化层不稳定容易脱落从而影响浮选效果[10-14]。
深入研究硫组分在菱锌矿表面的作用机理是改善硫化效果较好的途径，硫化钠在水溶液中由于水解的作用容易产生S2-和HS-这两种离子，而菱锌矿表面的硫化过程主要是S2-和HS-在菱锌矿表面的吸附导致，本文主要阐述S2-和HS-在菱锌矿表面的吸附机理。
密度泛函理论作为一种重要的理论计算方法，已经在诸多领域中得到了广泛的应用[15-19]，菱锌矿的电子结构研究结果表明,菱锌矿在理想条件下属于绝缘体，晶体表面不导电;菱锌矿价键性质计算显示,菱锌矿中既存在离子键又存在共价键。
本文通过密度泛函理论模拟计算了S2-和HS-在菱锌矿（001）面上的吸附，通过不同硫组分在菱锌矿（001）解离面上的吸附构型、吸附能、电子态密度、原子布居等系统研究，揭示了硫组分在菱锌矿（001）面不同位置的吸附作用机理，为菱锌矿的硫化浮选研究提供理论依据。
1计算模型及方法
1.1计算方法参数
本研究采用MaterialsStudio软件进行模拟计算[20-25]，在优化菱锌矿晶体时采用CASTEP模块下的（GGA）下的PW91梯度修正函数。
计算中选取的截断能：
260.00eV；收敛精度：
1.0×10-4eV/atom；Max.force:
0.1eV/Å；
Max.stress:
0.2GPa；最大循环圈数：
5000。
计算解离面时选取菱锌矿的（001）面作为计算面。
1.2作用能计算
在计算硫组分在菱锌矿表面的吸附能时，分别计算了S2-、HS-在菱锌矿表面的吸附能（Etotal），同时计算了菱锌矿（001）解离面模型的能量（Ecell）、S2-和HS-在相同计算参数下的能量（ES2-、EHS-）。
最后吸附能按以下公式计算：
E=Etotal-E（S2-、HS-）-Ecell
1.3菱锌矿晶体晶胞计算模型
菱锌矿的成分是ZnCO3,方解石结构晶体，空间群为R-3C，三方晶系，晶格参数为：
4.6526Å×4.6526Å×15.0257Å，α=β=90°、γ=120°。
在菱锌矿晶体结构中，阴离子CO32–呈三角形配位形式，即C原子作为中心阳离子位于等边三角形的中心，三个O原子围绕它分布在三角形的三个角顶上，并与阳离子作用。
在计算硫组分在其表面吸附时，采用菱锌矿（001）解离面，2×2×1的超晶胞进行计算，切割厚度为12层原子层。
其晶体结构模型如图1、图2所示：
:
C
:
S
:
O
Fig1CrystalcellmodelofsmithsoniteFig2smithsonite（001）dissociationsurface
图1菱锌矿晶体结构模型图2菱锌矿（001）解离面
2计算结果及讨论
2.1S2-、HS-在菱锌矿表面的吸附构型
为研究S2-、HS-在菱锌矿表面的吸附机理，了解硫化钠在水溶液中与菱锌矿表面的相互作用，计算时分别将S2-、HS-放在菱锌矿表面的不同位点上，并研究其吸附机理，作用模型如图3、图4所示。
通过吸附后的作用构型可以知道：
无论是S2-还是HS-在菱锌矿表面的O位、C位、C-O位、C-Zn-O位上吸附后，S原子均远离了C、O原子，向Zn原子靠近。
硫组分（S2-和HS-）吸附前，距离表面各吸附原子的初始距离为1.800Å，吸附后，我们可以发现，S2-离子在O位上的距离变成了2.937Å，超出了S-O键的成键距离，在C位上距离变成了2.171Å，超出了S-C键的成键距离。
HS-中的S在O位上的距离变成了2.949Å，超出了S-O键的成键距离，在C位上距离变成了3.143Å，超出了S-C键的成键距离。
而S2-、HS-在Zn吸附后的Zn-S距离分别为2.004Å和2.103Å，刚好位于Zn-S的成键范围内。
计算结果表明，硫组分实际与C、O原子并不发生化学吸附作用，菱锌矿的硫化主要是硫组分在Zn位上的吸附导致。
（a）（b）（c）
（d）（e）
:
S
:
C
:
Zn
:
O
（a）Zn位（b）O位（c）C位（d）Zn-O桥位（e）Zn-O-C空位，距离单位为Å
（a）Znsite（b）Osite（c）Csite（d）Zn-Obridgesite（e）Zn-O-Cvacancysite,distanceÅ
Fig3S2-actionmodelonthesmithsonite（001）surface
图3S2-在菱锌矿（001）表面的作用模型
（a）（b）（c）
（d）（e）
:
S
:
C
:
Zn
:
O
（a）Zn位（b）O位（c）C位（d）Zn-O桥位（e）Zn-O-C空位，距离单位为Å
（b）
（a）Znsite（b）Osite（c）Csite（d）Zn-Obridgesite（e）Zn-O-Cvacancysite,distanceÅ
Fig4HS-actionmodelonthesmithsonite（001）surface
图4HS-在菱锌矿（001）表面的作用模型
2.2吸附能计算：
不同硫组分在菱锌矿（001）解离面上的吸附能计算结果如表1、表2所示：
表1S2-在菱锌矿表面吸附能计算
Table1AdsorptionenergyofS2-onthesurfaceofsmithsonite
S2-吸附位点
吸附前能量（eV）
吸附后能量（eV）
吸附能（eV）
菱锌矿
硫离子
菱锌矿+硫离子
Zn位
-76198.09
-273.92
-76477.7
-5.66
O位
-76198.09
-273.92
-76477.3
-5.28
C位
-76198.09
-273.92
-76473.99
-1.98
Zn-O桥位
-76198.09
-273.92
-764776.98
-4.97
Zn-O-C空位
-76198.09
-273.92
-76476.1
-4.06
Table1AdsorptionenergyofS2-onthesurfaceofsmithsonite
S2-adsorption
site
Energybeforeadsorption（eV）
Energyafteradsorption（eV）
Adsorptionenergy
Smithsonite
Sulfion
Smithsonite+sulfion
Znsite
-76198.09
-273.92
-76477.7
-5.66
Osite
-76198.09
-273.92
-76477.3
-5.28
Csite
-76198.09
-273.92
-76473.99
-1.98
Zn-Obridgesite
-76198.09
-273.92
-764776.98
-4.97
Zn-O-Cvacancysite
-76198.09
-273.92
-76476.1
-4.06
表2HS-在菱锌矿表面吸附能计算
Table2AdsorptionenergyofHS-onthesurfaceofsmithsonite
HS-吸附位点
吸附前能量（eV）
吸附后能量（eV）
吸附能（eV）
菱锌矿
硫氢根离子
菱锌矿+硫氢根离子
Zn位
-76198.09
-291.60
-76495.07
-5.38
O位
-76198.09
-291.60
-76494.74
-5.05
C位
-76198.09
-291.60
-76495.02
-5.33
Zn-O桥位
-76198.09
-291.60
-76495.04
-5.35
Zn-O-C空位
-76198.09
-291.60
-76494.82
-5.13
Table2AdsorptionenergyofHS-onthesurfaceofsmithsonite
HS-Adsorption
site
Energybeforeadsorption（eV）
Energyafteradsorption（eV）
Adsorptionenergy（eV）
Smithsonite
Sulfion
Smithsoniteandsulfion
Znsite
-76198.09
-291.60
-76495.07
-5.38
Osite
-76198.09
-291.60
-76494.74
-5.05
Csite
-76198.09
-291.60
-76495.02
-5.33
Zn-Osite
-76198.09
-291.60
-76495.04
-5.35
Zn-O-Csite
-76198.09
-291.60
-76494.82
-5.13
通过S2-及HS-在菱锌矿（001）解离面不同位置上的吸附能计算可以发现：
不管是S2-还是HS-离子，在菱锌矿表面的Zn位的吸附能的绝对值均为最大值，说明硫组分更容易吸附在Zn位上面;S2-在Zn位上的吸附能为-5.66eV，HS-在Zn位上的吸附能为-5.38eV，S2-的吸附能绝对值大于HS-的吸附能，说明S2-相对于HS-更容易吸附在Zn位上。
结合图3和图4硫组分在菱锌矿表面的吸附位置可知，离Zn位越远的硫组分，其吸附能绝对值越小；通过吸附构型以及吸附能分析还可以发现：
对于S2-以及HS-在菱锌矿表面的O位和C位上吸附，虽然吸附后其距离远离了菱锌矿的表面，但是吸附能为负值，结果显示为主动吸附。
这是因为硫组分虽然与O原子和C原子不发生化学作用，但是易与旁边的Zn原子发生反应，使得硫组分在远离O原子，C原子的同时偏向其邻近的Zn原子，从而变成了与旁边的Zn原子发生作用，使得其吸附能为负值，这进一步说明硫组分在菱锌矿表面的吸附主要与Zn发生作用。
因此后续主要分析硫组分在Zn位上的吸附情况。
2.3吸附态密度分析
前面吸附能计算结果显示，无论是S2-离子还是HS-离子在菱锌矿表面的吸附均主要吸附在Zn位上，因此在分析态密度时主要分析硫组分在菱锌矿（001）解离面Zn位上发生吸附的态密度情况。
2.3.1菱锌矿（001）解离面态密度分析
硫组分未吸附前，菱锌矿（001）面各原子分态密度及总体态密度如图5所示：
Fig.5Statedensityofsmithsonite（001）surface
图5菱锌矿（001）解离面态密度
通过菱锌矿（001）解离面的态密度分析可以发现：
菱锌矿（001）面的禁带宽度大于了3eV，说明菱锌矿在理想条件下属于绝缘体，在-27~-21eV价带主要由C的2s、2p轨道以及O的2s、2p轨道组成。
在-12~2eV价带主要由C的2p轨道、O的2p轨道以及Zn的3d轨道组成，其中还有少量的C的2s轨道和O的2s轨道。
在费米能级附近主要由Zn的3p、4s轨道组成以及极少量的O的2s轨道组成，说明Zn活性较强容易参与反应。
2.3.2硫组分吸附后态密度分析
S2-在菱锌矿表面Zn位发生吸附后，表面作用原子Zn和S的态密度分别如图6和图7所示。
（a）DensityofstateofZnatombeforeS2-adsorption（b）DensityofstateofZnatomafterS2-adsorption
（a）吸附前Zn原子态密度（b）吸附后Zn原子态密度
Fig6DensityofstateofZnatombeforeandafterS2-adsorption
图6S2-吸附前后菱锌矿表面Zn原子的态密度
（a）DensityofstateofSatombeforeS2-adsorption（b）DensityofstateofSatomafterS2-adsorption
（a）吸附前S原子态密度（b）吸附后S原子态密度
Fig7DensityofstateofSatombeforeandafterS2-adsorption
图7S2-吸附前后S的态密度
对比图6中吸附前后Zn原子的态密度可以发现：
当S2-在Zn位上面吸附后，菱锌矿表面的Zn原子的态密度发生了较大的变化，其中Zn的3d轨道向高能量方向移动，其主要价带由-12eV~-5eV移动至-10eV~-3eV，Zn的4s轨道以及3p轨道均由费米能级处向低能量方向移动。
通过吸附前后S原子的态密度分析可以发现：
在S2-吸附后，其3s、3p轨道均向低能量方向移动，并在-2eV处出现了新的3p轨道峰。
通过Zn与S的态密度可以发现，在S2-吸附后，在-2eV价带处均出现了新的轨道峰，说明在-2eV价带处S与Zn发生了化学吸附，产生了新的S-Zn化学键。
图8和图9所示为HS-在菱锌矿表面Zn位发生吸附后，表面作用原子Zn和S的态密度。
（a）DensityofstateofZnatombeforeHS-adsorption（b）DensityofstateofZnatomafterHS-adsorption
（a）吸附前Zn原子态密度（b）吸附后Zn原子态密度
（b）
Fig8DensityofstateofZnatombeforeandafterHS-adsorption
图8HS-吸附前后菱锌矿表面Zn原子的态密度
（a）DensityofstateofSatombeforeHS-adsorption（b）DensityofstateofSatomafterHS-adsorption
（a）吸附前S原子态密度（b）吸附后S原子态密度
Fig9DensityofstateofSatombeforeandafterHS-adsorption
图9HS-吸附前后S的态密度
通过HS-在菱锌矿（001）解离面吸附前后的态密度可以发现：
HS-吸附后的菱锌矿表面Zn的4s和3p轨道向低能量方向分别移动至-2eV和-1eV处，3d轨道向高能量方向移动。
S的3s、3p轨道整体向低能量方向移动，并在-2eV价带处产生了新的峰。
通过对比吸附前后的态密度可以发现：
HS-在菱锌矿（001）解离面吸附后，Zn原子与S原子均在-2eV价带处出现了新的峰，说明HS-吸附在菱锌矿表面形成了新的H-S-Zn键，导致了菱锌矿的硫化。
2.4布居分析
S2-和SH-在菱锌矿（001）解离面Zn位上吸附前后，表面各原子的Mulliken布居分析，如表3和表4所示：
表3S2-在菱锌矿（001）解离面吸附前后的Mulliken原子布居
Table3Mullikenatomicpopulationanalysisofsmithsonite（001）surfacebeforeandafterS2-adsorption
作用类型
原子
类型
原子轨道
总计
电荷/e
s
p
d
硫吸附前
Zn
0.56
0.44
9.98
10.98
1.02
S
2.00
4.00
0.00
6.00
0.00
硫吸附后
Zn
0.80
0.65
9.97
11.42
0.58
S
1.92
5.00
0.00
6.92
-0.92
Table3Mullikenatomicpopulationanalysisofsmithsonite（001）surfacebeforeandafterS2-adsorption
Typeofaction
Typeofatom
Atomicorbital
Total
charge/e
s
p
d
before
S2-Adsorption
Zn
0.56
0.44
9.98
10.98
1.02
S
2.00
4.00
0.00
6.00
0.00
after
S2-Adsorption
Zn
0.80
0.65
9.97
11.42
0.58
S
1.92
5.00
0.00
6.92
-0.92
表4HS-在菱锌矿（001）解离面吸附前后Mulliken原子布居
Table4Mullikenatomicpopulationanalysisofsmithsonite（001）surfacebeforeandafterHS-adsorption
作用类型
原子
类型
原子轨道
总计
电荷/e
s
p
d
硫吸附前
Zn
0.56
0.44
9.98
10.98
1.02
H
0.78
0.00
0.00
0.78
0.22
S
1.92
4.30
0.00
6.22
-0.22
硫吸附后
Zn
0.69
0.52
9.98
11.19
0.81
H
0.94
0.00
0.00
0.94
0.06
S
1.85
4.62
0.00
6.47
-0.47
Table4Mullikenatomicpopulationanalysisofsmithsonite（001）surfacebefore
andafterHS-adsorption
Typeofaction
Typeof
atom
Atomicorbital
Total
charge/e
s
p
d
beforeHS-
Adsorption
Zn
0.56
0.44
9.98
10.98
1.02
H
0.78
0.00
0.00
0.78
0.22
S
1.92
4.30
0.00
6.22
-0.22
afterHS-
Adsorption
Zn
0.69
0.52
升级会员 