碳纳米管在环氧树脂改性中的应用研究进展.docx

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碳纳米管在环氧树脂改性中的应用研究进展

碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）[1]，具有优异的力学性能、热稳定性和导电性，并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°），是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。

因此，CNTs已广泛应用于聚合物基复合材料的改性，并且已成为全世界材料学家关注的焦点之一[2-3]。

环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能、电绝缘性能和化学稳定性能，因而已广泛应用于国民经济和国防建设等诸多领域，并且在电气、汽车、航空和电子等领域中具有不可取代的地位。

然而，EP最大的缺点是交联固化后脆性较大、耐冲击性和耐应力开裂性能较差。

采用纳米粒子对EP进行改性，可有效克服EP的不足之处，并且既能保持EP良好的电绝缘性能，又能提升EP基复合材料的耐腐性、加工性和粘接性能[4]。

EP中引入CNTs后虽可改善其各项性能，但两者并不是有机相和无机相简单的加和，而是在纳米范围内的结合，故两相界面间存在着较强或较弱的相互作用力，两者复合后，可得到集无机、有机和纳米粒子等诸多特性于一体的新材料[5-6]。

1·CNTs的化学改性处理

虽然CNTs具有优异的力学性能和热性能，是制备高性能聚合物基复合材料理想的增强材料[7-8]，但CNTs表面的化学惰性使其与聚合物基体之间的相互作用力很小、相容性差。

因此，对CNTs表面进行处理，可制得性能优良的CNTs/聚合物基复合材料。

CNTs的表面处理可分为共价法和非共价法两种[9]：

共价法一般为化学方法，其主要目的是使CNTs表面在强酸作用下氧化成羧基，然后将某些官能团通过与羧基的反应而引入体系中，如此可有效提高CNTs和特定聚合物基体之间的相容性。

非共价法一般采用物理方法提高CNTs在基体树脂中的均匀分散性，并且在不破坏CNTs结构的同时赋予其新的性能，但这种方法不稳定，CNTs的性能会随时间延长或环境改变而变化。

Kim等[10]为使CNTs与基体树脂达到最佳结合，同时考虑了两者的界面结合、CNTs在基体树脂中的分散性。

研究结果表明：

采用等离子氧化法[11]对CNTs进行酸化处理后，既能固定CNTs表面的不同功能基团，又能保持CNTs固有的特性，从而有效提高了EP/CNTs的界面结合，并使CNTs在EP中分散更均匀；X射线光电子能谱和扫描电镜（SEM）表征结果也证明了，经酸化处理过的CNTs表面存在着官能团，并且CNTs在EP基体中具有良好的分散性。

2·CNTs/EP基复合材料的性能

2.1力学性能

EP具有良好的力学强度和硬度，也是一种理想的纤维增强型复合材料的基体树脂；然而，其固化后因交联密度过高而具有较大的脆性，故采用CNTs对其进行改性，可有效解决EP的质脆、耐冲击性差等缺点；同时，相应EP/CNTs基复合材料在受到外力作用时能吸收大量能量（即能有效传递载荷），故其力学性能明显提高。

Jin等[12]将P-CNTs（纯净的碳纳米管）进行酸化处理后，得到A-CNTs（酸化碳纳米管）；然后A-CNTs经胺处理（D-CNTs）后添加到双酚-A型EP（DGEBA）中，制得DGEBA/CNTs基复合材料；将DGEBA/CNTs基复合材料与纯DGEBA进行力学性能对比后，后者呈现出一定的脆性，其临界应力强度因子（即KIC值）[13]为0.71MPa

·m1/2，而DGEBA/P-CNTs、DGEBA/A-CNTs、DGEBA/D-CNTs的KIC值分别为0.83、0.87、0.98MPa·m1/2，即分别提高了17%、22%、38%，说明CNTs经改性处理后与DGEBA的界面结合良好，并且能均匀分散在基体树脂中，从而有效提高了DGEBA的断裂性能。

Spitalsky等[14]也采用酸化和胺化处理法，得到了类似的结论。

Srivastava[15]研究了CNTs含量对EP基复合材料力学性能的影响。

研究结果表明：

当w（CNTs）=3%时，复合材料能在基体树脂变形时起到很好的抵抗作用，界面也能在基体受力时吸收大量能量；多壁碳纳米管（MWCNTs）/EP基复合材料的拉伸强度、压缩强度、拉伸杨氏模量和压缩杨氏模量比纯EP体系分别提高了29%、28%、13%和60%。

Lavorgna等[16]将APTES（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）接枝至酸化MWCNTs中；然后将其经纳米SiO2处理后，使SiO2在APTES上生长成微球。

透射电镜（TEM）证实了MWCNTs的两端和侧壁有微球存在。

以上述改性MWCNTs作为EP的改性剂，所得树脂的Tg（玻璃化转变温度）比纯EP提高了20℃，储能模量也提高了285%。

这是由于SiO2的引入降低了MWCNTs的表面能，有效阻碍了MWCNTs的团聚，有利于其在EP中均匀分散；采用该方法对MWCNTs的结构破坏较少，即保持了MWCNTs的大部分固有特性。

由于CNTs造价低、热学性能和电性能优异，故CNTs/EP基复合材料已广泛应用于低温领域。

Chen等[17]对比了CNTs/EP基复合材料在低温和常温时的力学性能：

复合材料的常温杨氏模量、拉伸强度低于-196℃时的杨氏模量、拉伸强度，而常温破坏应变和常温冲击强度相对较大；当w（CNTs）=1%时，EP的常温、-196℃时的拉伸强度为71.58、112.75MPa，而常温、-196℃时的冲击强度为42.85、26.32kJ/m2。

这是由于低温时复合材料的收缩效应使得CNTs和EP结合得更紧密，CNTs的增强作用更明显，表现为强度相对较大；而低温也使高分子链柔性变差，受冲击时载荷扩散速率较慢，应力集中明显，表现出一定的脆性。

2.2热性能

通常，高分子材料都具有较低的热导率。

随着工业的快速发展[如塑料工业中需要具备良好导热性和耐腐性的材料（替代金属和金属合金）制造热交换器等]，具有高热导率的新型材料具有宽广的应用领域。

其中，导热填料可赋予基体树脂良好的热导率，故其发展前景良好。

CNTs具有非常大的长径比，其沿着长度方向的热交换性能很高，热导率为3000W/（m·K），故将其引入EP中可明显提高EP的导热性，并有望成为今后计算机芯片的导热板、发动机和火箭等各种高温部件的防护材料。

祝春华等[18]分别测定了含SWCNTs（单壁碳纳米管）、DWCNTs（双壁碳纳米管）或MWCNTs的EP基复合材料的导热性能。

研究结果表明：

SWCNTs增强EP体系的热导率相对最大，DWCNTs体系次之，MWCNTs体系最差；3种复合材料的热导率趋势基本一致；引入CNTs后，相应复合材料的热导率明显提高，当w（CNTs）>3%时，复合材料的热导率呈先降后升再降态势。

Cui等[19]将酸化后的MWCNTs超声分散在无水乙醇/氨水混合液中，并加入原硅酸四乙酯，使MWCNTs表面包覆了一层SiO2。

研究结果表明：

该SiO2层的厚度（35nm）较均匀；当w（未处理过的MWCNTs）=0.5%或1.0%时，EP的热导率提高了19%或48%；当w（经SiO2包覆后的MWCNTs）=0.5%或1.0%时，EP的热导率提高了51%或67%；SiO2的包覆处理，不仅能使MWCNTs更好分散在EP基体中，而且SiO2的模量介于MWCNTs和EP之间，起到了过渡层的作用，故相应复合材料的界面热阻降低、导热性提高。

EP/CNTs基复合材料中，CNTs不仅能提高材料的导热性、热性能、成炭率和极限氧指数（LOI），而且还能降低EP的降解速率，故其可用于制备阻燃材料。

Lee等[20]在EP基体中引入了CNTs、MMT（蒙脱土），并研究了复合材料的阻燃性能。

结果表明：

MMT能使复合材料的成炭率从9.1%升至15.4%，而继续添加CNTs后，复合材料的成炭率从15.4%升至19.5%，并且生成的表面碳层具有良好的隔热作用，可有效阻止复合材料的热传递；LOI的测试结果与成炭率的趋势相同，说明复合材料燃烧时的需氧量随CNTs、MMT含量的增加而增大，即其热分解条件（即活化能）提高，阻燃效果良好。

2.3电性能

与大多数高聚物相同，EP本身是不良导体，其绝缘性很好，但加入炭质填料如炭黑（CB）、碳纳米纤维（CNF）或CNTs后，其导电性明显增大[21]。

Ayatollahi等[22]研究了EP中的CNTs含量及长径比对复合材料导电性的影响。

结果表明：

当CNTs从0增至2.5%时，复合材料的电导率增加了6个数量级；继续添加CNTs时，复合材料的电导率增幅并不明显。

这是由于CNTs在复合材料中能构建良好的导电通道，从而有效改善了复合材料的导电性；当CNTs含量较低时，CNTs之间的间距较大，很难在EP基体中形成完整的导电通道；当CNTs含量增至能彼此搭接形成连续通道时，相应复合材料的导电性显著提高，此时体系中的导电网络数量和结构已达到临界值，故复合材料的导电性随CNTs含量的继续增加而趋于平缓。

当CNTs的长径比从450增至1000时，复合材料的电导率增加了3个数量级，这是由于长径比的增加使得CNTs之间彼此接触的概率增大所致。

为提高CNTs在EP基体中的有效连接、使CNTs在EP基体中良好分散，通常将CNTs进行酸化处理；然而，酸化处理会破坏CNTs的表面结构、形成表面缺陷，不利于复合材料中导电通道的建立，故酸化处理后的CNTs对EP的导电性影响不大[23]。

3·结语

（1）CNTs以其特殊的结构和性能优势，在各类高分子材料领域中都具有良好的应用前景。

目前，国内外有关CNTs的改性研究报道较多，但CNTs在基体树脂中的分散性及两者的界面结合性等仍然是该研究领域的难题之一。

（2）传统的酸化处理属于较为简单的表面化学改性，其处理过程不仅费时费力，而且不易对CNTs表面基团进行定量控制，并且对CNTs本身结构的破坏也较为明显，故寻求新的处理方法（如对CNTs进行掺杂处理[24]或填充处理、将CNTs作为包覆材料制备新的填充成分[25]、以CNTs为基础制备具有特殊性质的杂化材料等）对CNTs的实际应用具有重大意义。

（3）目前，几乎所有的CNTs改性方法都会破坏CNTs本身的结构（如会降低其刚性、长径比等），因此对CNTs的改性研究应在赋予其新的性能和保持其固有特性上寻求平衡。

（4）对CNTs的改性效果进行更深入的理论研究，建立较为典型的模型[26]，分析CNTs在基体树脂中的取向、分布及受力等对复合材料性能的影响，分析CNTs/EP基复合材料中纳米粒子、基体及界面受外场作用时的相互作用及微观变化等[27]，将是后续的研究重点。

（5）在复合材料的制备过程中，同时采用多种改进方法（如超声分散、剪切分散及制备工艺改进等），也将是后续研究的重点方向。

（注：

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