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毕设万叶辉

纳米二氧化钛的制备及其在涂料中的应用

万叶辉

（陕理工材料学院（系）高分子材料与工程专业高分子072班，陕西汉中723003）

指导老师：

蒋鹏

[摘要]纳米二氧化钛作为一种新型的高性能材料,近年来受到了国内外研究人员的关注,并在相当广泛的领域中得到应用。

本文研究了用溶胶一凝胶法制备二氧化钛溶胶的过程以及纳米二氧化钛在涂料中的隔热透明性能。

以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，分析了不同的反应条件对凝胶时间的影响。

通过实验得到了制备透明稳定的凝胶条件为：

反应温度在20～40℃范围内；pH值为2～5；反应物的配比为：

醇／钛酸丁酯（摩尔比）为10，水／钛酸丁酯（摩尔比）为3～4，冰醋酸／钛酸丁酯（摩尔比）为1。

将纳米二氧化钛添加到丙烯酸树脂类混合涂料中，通过差热法隔热测试，表明其隔热性能能够达到0.5-0.9℃的温差，且透明性能良好。

[关键词]溶胶凝胶法；二氧化钛；凝胶条件；涂料

NanoTiO2preparationandapplications

incoatings

WanYehui

（Grade07,Class02,Majorpolymermaterialsandengineering，materialsinstituteDept.，ShaanxiUniversityofTechnology，Hanzhong723003，Shaanxi）

Tutor:

JiangPeng

Abstract：

NanoTiO2asanewhighperformancematerialsathomeandabroadinrecentyears,researchersbytheattention,andinquitewidelyappliedinthefield.Thispaperstudiesusingsol-gelgellegalprocessofTiO2solpreparedofnanoTiO2incoatingsandheatinsulationtransparentperformance.Withbutylacetatetitanateforprecursors,anhydrousethanolsolvent,analyzesdifferentreactionconditionsonthegeltimeinfluence.Throughtheexperimentgotthepreparationoftransparentconditionisstablegelreactiontemperaturein20~40℃range;pHvalueof2~5;theratioofreactantsfor:

alcohol/batio3（moleratio）,butylacetate10,water/batio3thanbutylacetate（Moore）for3~4,glacialaceticacid/batio3（moleratio）,butylacetate1.Willnano-TiO2addedtotheacrylicresinmixedcoatingofdifferentialthermalinsulation,throughtesting,showthatitsinsulationperformanceoftemperaturedifferencetoreach0.5-0.9℃,andhavegoodtransparentperformance.

Keywords：

sol-gelmethod;Titaniumdioxide;gelconditions;coating

目录

中文摘要

Abstract

1引言………………………………………………………………1

1.1纳米TiO2的基本结构………………………………………………1

1.2纳米TiO2的分类…………………………………………………1

1.3纳米TiO2的性质…………………………………………………1

1.3.1光学性质………………………………………………………2

1.3.2半导体性能……………………………………………………2

1.3.3表面性质………………………………………………………2

1.4研究现状………………………………………………………2

1.5发展前景…………………………………………………………2

1.6发展趋势……………………………………………………………3

2纳米TiO2的功能及用途………………………………………………3

2.1杀菌功能……………………………………………………3

2.2防紫外线功能………………………………………………3

2.3对氟里昂的降解功能……………………………………………3

2.4自清洁功能………………………………………………………4

2.5对有机废水的处理功能……………………………………………4

2.5.1光催化机理…………………………………………………4

2.5.2处理染料废水………………………………………………5

2.5.3处理农业废水………………………………………………5

2.5.4处理含表面活性剂的废水……………………………………5

2.5.2处理含油废水………………………………………………5

2.5.2处理造纸废水………………………………………………5

2.6在空气净化方面的应用……………………………………………5

2.7在涂料中的应用…………………………………………………5

2.7.1金属闪光面漆…………………………………………………6

2.7.2粉末涂料………………………………………………………6

2.7.3抗菌防霉内墙涂料……………………………………………6

2.7.4透明隔热涂料…………………………………………………6

2.8其它功能及用途…………………………………………………6

3纳米TiO2的制备方法…………………………………………………7

3.1等离子体法…………………………………………………………7

3.2水解法……………………………………………………………7

3.3热合成法…………………………………………………………8

3.4溶胶-凝胶法………………………………………………………8

3.5溅射法…………………………………………………………8

3.6微乳液法…………………………………………………………8

3.7化学气相沉积法……………………………………………………9

3.8均匀沉淀法…………………………………………………………9

3.9共沉淀法……………………………………………………………9

4纳米TiO2的溶胶凝胶法制备和粉体测试原理……………………10

4.1纳米TiO2的溶胶凝胶法制备原理……………………………10

4.2TiO2的SEM分析原理………………………………………………10

4.3TiO2的XRD分析原理……………………………………………11

4.4TiO2的红外光谱分析原理…………………………………………11

4.5TiO2的沉降法粒度分析原理………………………………………12

5纳米TiO2的溶胶凝胶法制备和涂料的制备……………………12

5.1实验药品和仪器…………………………………………………12

5.1.1实验药品……………………………………………………12

5.1.2实验仪器……………………………………………………12

5.2溶胶凝胶法制备纳米TiO2实验操作……………………………12

5.3凝胶因素分析……………………………………………………13

5.3.1加水量对凝胶时间的影响…………………………………13

5.3.2抑制剂（冰醋酸）加入量对凝胶时间的影响………………13

5.3.3pH值对凝胶时间的影响………………………………………13

5.3.4溶剂量对凝胶时间的影响…………………………………14

5.3.5反应温度对凝胶时间的影响………………………………14

6纳米TiO2粉体测试和在涂料中性能测试…………………………14

6.1TiO2粉体测试………………………………………………………14

6.1.1TiO2粉体的SEM分析…………………………………………14

6.1.2TiO2的红外光谱分析……………………………………15

6.1.3TiO2的沉降法粒度分析………………………………………17

6.2纳米TiO2在涂料中的测试………………………………………17

6.2.1隔热性………………………………………………………17

6.2.2透明性………………………………………………………18

7结论……………………………………………………………19

参考文献……………………………………………………………20

致谢………………………………………………………………21

附录英文资料及译文

1引言

1.1纳米TiO2的基本结构

自从1972年Fujishima和Honda[1]发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文以来，二氧化钛（TiO2）越来越受到人们更多的关注。

二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是Ti02。

根据其晶型，主要可分为板钛矿型、锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）[2]，如图1.1所示。

其中锐钛矿型Ti02属于四方晶系，其晶格参数α0=37.85nm，Co=95.14nm[3]。

图1.2为两种晶型单元结构图[4]，锐钛矿型Ti02的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个Ti02分子[5]。

锐钛型Ti02的八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti-0键距离均很小且不等长，分别为1.937×10-10m和1.964×10-10m，这种不平衡使TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面羧基[6]。

图1.1二氧化钛晶型示意图

图1.2纳米TiO2的两种晶型单元结构图

1.2纳米TiO2的分类

（1）按照晶型主要可分为:

金红石型纳米钛白粉和锐钛型纳米钛白粉。

（2）按照其表面特性可分为:

亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。

（3）按照外观来分：

有粉体和液体之分，粉体一般都是白色，液体有白色和半透明状。

1.3纳米TiO2的性质

金红石型TiO2比锐钛型TiO2稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。

而锐钛型TiO2在可见光短波部分的反射率比金红石型TiO2高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高[7]。

在一定条件下，锐钛型TiO2可转化为金红石型TiO2。

纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。

由于颗粒尺寸的细微化，纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。

与常规材料相比，纳米级TiO2粉体具有以下特性：

（1）比表面大；

（2）磁性强；（3）光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强；（4）表面活性大；（5）分散性好，所制悬浮液稳定；（6）热导性好；（7）可塑性强等[8]。

1.3.1光学性质

纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。

纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。

由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。

1.3.2半导体性能

由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。

当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。

近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。

1.3.3表面性质[9]

表面超亲水性：

目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光照射下，Ti02价带电子被激发到导带，电子和空穴向Ti02表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。

此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可迸一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。

表面羟基：

相对于其它颜料的金属氧化物，Ti02中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。

这种表面羟基可提高Ti02作为吸附基及各种载体的性能，为表面改性提供方便。

表面酸碱性：

Ti02用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。

在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与Ti02复合，则呈现强酸性，可以制备固体超酸。

因此，加入其它金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。

MoO3-Ti02表面有较强的酸性，而Zn02-Ti02表现出明显的碱性。

表面电性：

Ti02处于粉末状态通常带有静电荷，Ti02颗粒在液态（尤其是极性的）介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。

经Al2O3包膜的Ti02表面具有正电荷，而用SiO2处理的Ti02带负电荷。

经硅铝复合包膜的Ti02，当重量比Al2O3／Si02>1时，带正电荷，当重量比Al2O3／Si02<1时，带负电荷。

调整Al2O3／Si02的重量比的比例，可改变Ti02在不同介质中的分散性。

1.4研究现状

二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占有重要地位。

我们把粉体粒径在1～100nm的粉体称作纳米粉体。

纳米粉体宏观块材所没有的奇特性质，如量子尺寸效应，宏观隧道效应等，这些奇特的性质决定了纳米粉体具有的广阔应用前景。

纳米粉体中的纳米TiO2粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、精细陶瓷等方面得到广泛应用，故合成纳米TiO2己经成为人们广泛关注的热点。

纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法。

1.5发展前景

纳米TiO2是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。

由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。

特别是在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。

随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。

如信息与通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体，测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡胶、功能油漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、超高磁能衡土水磁体等。

在纳米材料的市场增长中，0维-3维结构技术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术所制造的产品最具市场增长潜力。

有关研究还表明，在今后10年中，纳米材料的市场应用开发的速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993年以来一直以每年20%以上的速度递增。

资料表明，西方工业国家在纳米材料及相关领域的科研经费投入每年达4亿美元左右。

国际上在此领域竞争日趋激烈。

1.6发展趋势

纳米TiO2的发展趋势为：

降低生产成本，减轻纳米级TiO2产品的团聚，提高其分散性；通过表面处理提高产品的性能，拓宽产品应用领域；如何对粒子大小、形状进行有效的控制；以纳米级TiO2为主体的高效光、电材料的开发。

2纳米TiO2的功能及用途

纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。

纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。

具有一下功能及在涂料中的用途：

2.1杀菌功能

在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准[10]。

在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。

2.2防紫外线功能

纳米TiO2的抗紫外线机理：

按照波长的不同,紫外线分为短波区190～280nm、中波区280～320nm、长波区320～400nm。

短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。

纳米TiO2的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。

其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关:

当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。

防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过纳米TiO2的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的吸收性明显增强。

其防晒机理是吸收紫外线,主要吸收中波区紫外线。

由此可见,纳米TiO2对不同波长紫外线的防晒机理不一样,对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。

纳米TiO2在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米TiO2具有无毒、性能稳定、效果好等特点。

纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。

与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。

它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。

利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。

2.3对氟里昂的降解功能

前些年，由于氟里昂有良好的致冷效果而被广泛应用于冰箱、空调中，但它们能消耗空气中的臭氧，同时自身不易分解，造成了严重的臭氧空洞，危害了人们的健康。

而TiO2对于CFCl3的降解具有良好的光催化活性，用TiO2/WO3体系降解CFCl3，在100h内保持催化效率高于99.6%。

另外，TiO2可降解某些塑料，达到消除白色污染的功能。

TiO2还对其它物质有降解功能，比如冯良荣等人[11]研究发现纳米TiO2对表面活性剂SDBS的降解有很好的效果。

2.4自清洁功能

纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。

利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层有很好的保洁作用。

日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质[12]。

纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。

2.5在废水处理中的应用

光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。

这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。

纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。

纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。

潭湘萍采用新型载银TiO2的TSA复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的化学需氧量浓度（CODcr）去除率分别为75.3%和83.4%。

方佑龄等人[13]用浸渍法制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，研究了其对辛烷的光催化分解。

这为解决海洋石油污染提供了一种切实可行的办法。

余家国等人[14]研究了在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。

纳米TiO2还可有效地用于含CN—的工业废水的光催化降解。

2.5.1光催化机理

借助于太阳光中的3％～4％的紫外光，利用二氧化钛作载体处理有机污染物，称为光催化降解处理技术。

半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3.0eV以下。

当能量大于或等于能隙的光（hν=Eg）照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子-空穴对。

与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。

空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。

下面具体分析半导体TiO2作为光催化剂的光催化原理。

多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应