化学计算与测量实验之实验4分子振动.docx
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化学计算与测量实验之实验4分子振动
实验4分子振动
实验目的
（1）完成H2O分子、CO2分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算，掌握红外光谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图；找出实验的数据进行对比
（2）从理论上剖析振动光谱、简振模式，以及简振模式与振动光谱的对应关系。
（3）掌握红外光谱与Raman光谱的识别，掌握谱图中峰的辨认
计算方法
用密度泛函的B3LYP方法，在含有弥散函数的AUG-cc-pVDZ基组水平上，对分子做对称性限制的优化。
在优化构型的基础上，进行简振频率、IR强度、Raman活性和简振模式的计算。
计算使用Gaussian98程序包。
这是一个关于有机分子振动光谱的实验，涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。
主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。
振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。
分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。
各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。
Chemcraft程序则可以直接转换成矢量形式，并动态模拟各个模式的振动。
其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。
注意要分析两种不同振动光谱产生的原因以及强度与振动的关系。
本实验依旧使用SchrÖdingerequation与TheBorn-OppenheimerApproximation，公式如下：
双原子分子振动能量：
当v=0时，能量最低，即在绝对零度时，振动能量为1/2
。
该能量也被称为零点能。
红外光谱红外光谱法是一种根据分子对特定频率的波的吸收来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
物质产生红外吸收光谱必须满足两个条件：
①电磁波能量与分子两能级差相等，这决定了吸收峰出现的位置。
②分子振动时其偶极矩必须发生变化。
拉曼光谱是一种散射光谱。
拉曼光谱分析法是与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
分子振动的过程中，极化率的变化导致拉曼光谱的产生，化学键的伸缩对极化率影响较大，而键角的变化影响则较小。
计算结果
（1）H2O
偶极矩Tot=2.1261
振动频率
振动模式
振动说明
IR强度
1603
O—H键弯曲振动
66.6701
3818
O—H键对称伸缩振动
9.2225
3923
O—H键不对称伸缩振动
56.845
图表1红外光谱的吸收图
图表2实验测量所得水分子的红外谱图
分析：
水分子是非线独分子，因此有3v-6=3种简正振动方式。
这三种振动方式都是红外活性的，并且都不出现简并。
将水分子的振动图简化如下：
3818
1603
3923
分析实验与理论所得谱图可知二者的特征吸收基本一致。
另外，水分子的拉曼及红外光谱都有三个峰，且位置相同，因为水分子的三种振动模式都能引起偶极距和磁化率的变化，因此既有红外活性，又有拉曼活性。
（2）CO2分子
振动频率
振动模式
振动分析
振动强度
669
C—O键面内弯曲振动
33.0521
C—O键面外弯曲振动
33.0521
1373
对称C—O键伸缩振动
无红外活性，在拉曼光谱中显示
2420
不对称对称C—O键伸缩振动
711.6388
图表4CO2的Raman光谱图
图表3CO2分子的红外光谱图
图表5实验测量所得CO2的IR光谱
比较分析：
测量实验得到CO2的IR光谱有2349和667/cm二个吸收峰，与理论值数据基本一致。
在669cm-1处有面内和面外两种弯曲振动，但二者是简并振动，具有相同的频率，红外光谱无法区分。
CO2分子的红外光谱中频率为1373cm-1的对称伸缩振动不能引起偶极距的变化，因此不具红外活性。
但这种对称伸缩振动使极化率有较大变化，因此拉曼光谱中可以检测出这种振动。
但拉曼光谱中没有669cm-1和2420cm-1的振动，因为这两种振动过程中，669cm-1处极化率没有变化，2420cm-1处的极化率变化相互抵消了，因此没有拉曼活性。
两种光谱相互结合，可以更好的分析分子的振动。
（3）氯代环丙烷
MODE
FREQ
IRINTENSITY
SYM
MODE
FREQ
IRINTENSITY
SYM
V1
320
1.8388
A’
V14
1315
42.7242
A’
V2
334
0.0243
A’’
V15
1460
5.0882
A’’
V3
622
25.2575
A’
V16
1495
7.4687
A’
V4
769
2.8785
A’
V17
3127
12.2956
A’’
V5
816
10.0437
A’’
V18
3130
3.6659
A’
V6
886
6.6268
A’
V19
3188
3.2558
A’
V7
952
8.3638
A’’
V20
3209
0.43
A’’
V8
1053
21.4337
A’
V21
3223
8.091
A’
V9
1075
2.2915
A’’
V10
1092
5.7833
A’
V11
1114
0.6143
A’’
V12
1187
0.504
A’’
V13
1229
0.2665
A’
320.16
Cl与C1，C3间的对称弯曲（对称面内的纵向弯曲）
334.16
Cl与C1，C3间的不对称弯曲（对称面内的横向弯曲）
621.74
C2-Cl在对称面的伸缩，伴随Cl与C1，C3间的对称弯曲
769.36
两个CH2的对称扭转
816.30
两个CH2的不对称扭转及C—H的平面垂向摆动
885.76
环的对称呼吸振动
951.67
环的不对称呼吸振动
1052.83
两个CH2沿对称面对称摇摆
1075.31
两个CH2沿对称面的不对称摇摆
1092.38
两个CH2的对称扭转兼有C——H的摆动
1114.32
两个CH2的不对称扭转及C—H的平面垂向摆动
1187.41
两个CH2的不对称扭转及C—H的平面垂向摆动
1229.17
环的对称呼吸振动
1314.71
环的对称呼吸振动
1459.79
两个CH2的不对称剪式振动，自身平面内剪切，闭合方向相反
1494.70
两个CH2的对称剪式振动，自身平面内剪切，闭合方向相同
3126.79
CH2的不对称伸缩振动
3129.53
CH2的对称伸缩振动
3187．81
CH2的对称伸缩振动
3209.38
CH2的不对称伸缩振动
3222.84
CH2的对称伸缩振动
图表2氯代环丙烷分子显示红外光谱的吸收图
分析：
氯代环丙烷为CS对称性，其21个简振模按不可约表示分为12个A’振动模，9个A’’振动模。
与文献值对比，基本符合。
按振动频率高低划分，高频区有5个振动模，它们位于3300~3100cm-1范围，均属C-H的伸缩振动，称为第一类振动。
如上图表中的V17~V21。
剩下的16个振动模分别在300~1500cm-1的低频范围。
其中频率最低的3个振动模，以C-Cl的振动为特点，称为第二类简振模，如上表中的V1~V3。
其它的13个为以环丙基为特征的振动模，又可细分为3元碳环特征的振动模4个，如上表中的V6,V7，V13，V14，,称为第三类振动模；CH2与C-H相关的振动模9个，称为第四类振动模，如上表中V4,V5，V8~12，V15，V16。
较强的IR吸收发生在低频区，主要有键弯曲引起的偶极变化产生。
例如V14，V3，V8等。
（4）正丁酸
OH
3759
C=O
1811
C-H
3019~3090
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