≈K2K1/[H+]2, lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK1K2–pH
图3-14给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。
（2）开放体系：
向纯水中加入CaCO3（s），并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中，因大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定。
但是和封闭体系明显不同的是，此溶液中[Ca2+]≠CT。
根据前面第一节内容：
由于要与气相中CO2处于平衡，此时[Ca2+]≠cT，但仍保持有同样的电中性条件：
综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到基本计算式：
同样可以得到[H+]=5.01×10-9mol/L，pH=8.3。
（平衡时）
同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pC—pH图，如图3—15。
电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特（Nernst）方程表示。
例如，对于氧化还原体系 Ox+ne?
Red
式中
是标准电极电位，V；R是摩尔气体常数〔8.314J·（mol·K）-1〕；F是法拉第常数（96500C·mol-1）；T是热力学温度，K；n为电极反应时转移电子数；αox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，αRed为电极反应平衡时还原态Red的活度。
在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式：
式中，[Ox]、[Red]表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态
四、氧化—还原
1、概述
● 无论在天然水中含是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。
天然水被有机物污染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境。
一些污染物形态发生了变化。
● 水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。
例如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：
碳还原成–4价形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。
而表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：
碳成为CO2；氮成为NO3－；铁成为Fe（OH）3沉淀；硫成为SO42－。
显然这种变化对水生生物和水质影响很大。
本节重点讲述：
氧化还原反应概念、电子活度、氧化还原电位计算、pE-pH图制作。
2、天然环境中的氧化剂和还原剂
自然界中，大部分物质以氧化态存在，只有极少部分以还原态存在。
而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要成分，这决定了自然界氧化态物质占多数。
Ø 氧化态：
如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。
这些物质来源于各种火成岩石的风化产物（非沉积岩、页岩等），当它们被形成时，是完全被氧化了的，因此其中物质都以氧化态存在。
Ø 还原态：
有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。
因为绿色植物形成的光合作用实际是释放氧，加入氢的还原过程，因此其中大多数有机物以还原态存在，另外一些沉积物形成的土壤、淹水土壤为还原性环境。
⏹ 自然界重要的氧化剂：
大气中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。
⏹ 自然界重要的还原剂：
Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、Cr3+。
3、氧化还反应概念回顾
本质是电子转移，就像酸碱理论中，酸碱反应实质是质子转移过程一样。
● 氧化过程：
失去电子，结果是元素化合价升高；
● 还原过程：
得到电子，结果是元素化合价降低；
Ø 氧化剂：
在反应中得到电子被还原，化合价降低；
Ø 还原剂：
在反应中失去电子被氧化，化合价升高；
例如：
6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
实际为两个半反应，
氧化反应：
6Fe2+（还原剂）-6e=6Fe3+
还原反应：
Cr2O72-（氧化剂）+14H++6e=2Cr3++7H2O
4、电子活度和氧化还原电位
（1）电子活度的概念：
酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释。
故pH的定义为：
pH=–lg（aH+）。
式中：
aH+—氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。
● 与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为：
pE=–lg（ae） 式中：
ae—水溶液中电子的活度。
由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便地用aH+来表示。
同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以也可以很方便地用pE来表示ae。
● pE严格的热力学定义是由Stumm和Morgan（摩根）提出的，基于下列反应：
2H+（aq）+2e→H2（g）
当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化△G可定义为零。
水中氧化—还原反应的△G也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。
在离子的强度为零的介质中，[H+]=1.0×10－7mol/L，故aH+=1.0×10－7，则pH=7.0。
当H+（aq）在1单位活度与1.0130×105PaH2平衡（同样活度也为1）的介质中，电子活度才正确的为1.00及pE=0.0。
若电子活度增加10倍，那么电子活度将为10，并且pE=–1.0。
● 因此，pE表示平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。
从pE概念可知，pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。
反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
（2）氧化还原电位E和pE的关系：
氧化还原半反应Ox（氧化剂）+ne→Red（还原剂）
● 根据Nernst方程一般式，则上述反应的氧化还原电位计算可写成：
当反应平衡时E=0，又因为
=K，所以
其中：
R=8.314JK-1mol-1。
F=96500C（库仑）=96500JV-1mol-1法拉第常数（V伏特）
● 从电子转移的理论上考虑平衡常数（K）也可表示为：
，即
根据pE的定义，则可改写上式为：
（25℃）
pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。
● 同样
（25℃）
● 因此根据Nernst方程，
可得到：
=
+
lg（[反应物]/[生成物]）
所以pE的一般表示形式为：
pE=pE0+
lg（[反应物]/[生成物]）
● 对于包含n个电子氧化—还原反应，平衡常数：
（25℃）
此处E0是整个反应的E0值，故平衡常数：
lgK=n（pE0）
● 同样，对于一个包括n个电子的氧化还原反应，自由能变化可从以下两个方程中任一个给出：
△G=–nFE或者△G=–2.303nRT（pE）
若将F值96500J/（V·mol）代入，便可获得以J/moI为单位的自由能变化值。
当所有反应组分都处于标准状态下（纯液体、纯固体、溶质的活度为1.00）：
△G0=–nFE0或者△G0=–2.303nRT（pE0）
举例：
厌氧条件下硝酸盐转化为氨盐NO3—NH4+。
T=298K，求E0、PE0、K
解：
已知
NO3- +
H+ + e=
NH4+ +
H2O
△Gf0-110.50KJ/mol -79.50KJ/mol -237.19KJ/mol
所以：
△G0=-79.50/8-3*237.19/8+110.50/8=85.08KJ/mol
△G0=–nFE0可得：
E0=0.88V
因此
=14.91，k=8.13×10-14。
=14.91
5、天然水体的pE-pH关系图
● 在氧化还原体系中，往往有H+或OH－离子参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。
该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
● 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非常复杂。
例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。
（1）水的氧化-还原限度
绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况。
首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。
选作水氧化限度的边界条件是1.0130×105Pa的氧分压，水还原限度的边界条件是1.0130×105Pa的氢分压（此时PH2=1，PO2=1），这些条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来方程。
天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：
水的还原限度（还原反应）：
pE0=0.00
pE=pE0–lg（（PH2）1/2/[H+]）
pE=–pH
水的氧化限度（氧化反应）：
pE0=+20.75
pE=20.75—pH
表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质各化合态分布的区域。
（2）pE—PH图
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。
假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10－7mol／L，没有考虑Fe（OH）2+及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
下面将根据各组分间的平衡方程把pE—pH的边界逐一推导。
①Fe（OH）3（s）和Fe（OH）2（s）的边界。
Fe{OH}3（s）和Fe（OH）2（s）的平衡方程为：
Fe（OH）3（s）+H++e→Fe（OH）2（s）+H2O lgK=4.62
所以 pE=4.62–pH
以pH对pE作图可得图3—17中的斜线①，斜线上方为Fe（OH）3（s）稳定区。
斜线下方为Fe（OH）2（s）稳定区。
②Fe（OH）2（s）和FeOH+的边界。
根据平衡方程：
Fe（OH）2（s）+H+→FeOH++H2O lgK=4.6
可得这两种形态的边界条件：
pH=4.6–lg[FeOH+]
将[FeOH+]=1.0×10－7mol/L代人，得：
pH=11.6
故可画出一条平行pE轴的直线，如图3—17中②所示，表明与pE无关。
直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe（OH）2（s）稳定区。
③Fe（OH）3（s）与Fe2+的边界。
根据平衡方程：
Fe（OH）3（s）+3H++e→Fe2++3H2O lgK=17.9
可得这二种形态的边界条件：
pE=17.9–3pH–lg[Fe2+]
将[Fe2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：
pE=24.9–3pH
得到一条斜率为–3的直线，如图3—17中③所示。
斜线上方为Fe（OH）3（s）稳定区，斜线下方为Fe（OH）2（s）稳定区。
④Fe（OH）3（s）与FeOH+的边界。
根据平衡方程：
Fe（OH）3（s）+2H++e→FeOH++2H2O lgK=9.25
将[FeOH+]以1.0×10－7mol/L代入，得：
pE=16.25-2pH
得到一条斜率为–2的直线，如图3—17中④所示。
斜线上方为Fe（OH）3（s）稳定区，下方为FeOH+稳定区。
⑤Fe3+与Fe2+的边界。
根据平衡方程：
Fe3++e→Fe2+ lgK=13.1
可得：
边界条件为[Fe3+]=[Fe2+]，则：
pE=13.1
因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH轴的直线，如图3-17中⑤所示。
表明与pH无关。
当pE>13.1时，[Fe3+]>[Fe2+]；当pE<13.1时，[Fe3+]<[Fe2+]。
⑥Fe3+与FeOH2+的边界。
根据平衡方程：
Fe3++H2O→FeOH2++H+ lgK=–2.4
K=[FeOH2+][H+]/[Fe3+]
边界条件为[FeOH2+]=[Fe3+]，则：
pH=2.4
故可画出一条平行于pE的直线，如图3—17中⑥所示。
表明与pE无关，直线左边为Fe3+稳定区，右边为FeOH2+稳定区。
⑦Fe2+与FeOH+的边界。
根据平衡方程：
Fe2++H2O→FeOH++H+ lgK=–8.6
K=[FeOH+][H+]/[Fe2+]
边界条件为[FeOH+]=[Fe2+]，则：
pH=8.6
同样得到一条平行于pE的直线，如图3—17中⑦所示。
直线左边为Fe2+稳定区，右边为FeOH+稳定区。
⑧Fe2+与FeOH2+的边界。
根据平衡方程：
Fe2++H2O→FeOH2++H++e lgK=–15.5
可得：
边界条件为：
[FeOH2+]=[Fe2+]，则：
pE=15.5–pH
得到一条斜线，如图3-17中⑧所示。
此斜线上方为FeOH2+稳定区，下方为Fe2+稳定区。
⑨FeOH2+与Fe（OH）3（s）边界。
根据平衡方程：
Fe（OH）3（s）+2H+→FeOH2++2H2O，lgK=2.4
K=[FeOH2+]/[H+]2
将[FeOH2+]以1.0×10－7mol/L代入，得：
pH=4.7
可得一平行于pE的直线，如图3-17中⑧所示。
表明与pE无关。
当pH>4.7时，Fe（OH）3（s）将陆续析出。
至此，已导得制作Fe在水中的pE—pH图所必须的全部边界方程。
可看出，当这个体系在一个相当高的H+活度及高的电子活度时（酸性还原介质），Fe2+是主要形态（在大多数天然水体系中，由于FeS或FeCO3的沉淀作用，Fe2+的可溶
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