行业标准《铝土矿石化学分析方法 第21部分滴定法测定有机碳量》编制说明送审稿.docx
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行业标准《铝土矿石化学分析方法第21部分滴定法测定有机碳量》编制说明送审稿
《铝土矿化学分析方法
第21部分：
有机碳含量的测定》
（行业标准编制说明）
送审稿
《铝土矿化学分析方法
第21部分：
有机碳含量的测定》编制组
主编单位：
中铝山东有限公司
2019年8月1日
一工作简况
1.1立项目的和意义
有机物的累积和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必须面对的问题。
溶液中的有机物含量较高时，所产生的负面影响往往是多方面的。
工厂的产量、产品的质量以及其它技术经济指标将因此受到严重影响，某些有机物的存在使生产砂状氧化铝变得困难。
氧化铝生产系统的有机物主要来自于矿石，中国拜耳法生产所使用的铝土矿大多依赖进口。
热带铝土矿中有机碳含量较高，例如澳大利亚、南美以及非洲。
而一水硬铝石型铝土矿中有机碳含量较低。
拜耳法氧化铝生产所用矿石基本依赖于进口，尤其是澳大利亚矿石，有机碳含量在0.2%-0.3%。
在拜耳法氧化铝生产工艺中，当氧化铝流程中有机物累积到一定含量后，会改变溶液的物理性质，如溶液的比重、黏度、沸点、比热增加，界面张力降低，而且溶液或者浆液会产生大量泡沫而减小设备容积并造成溶液损失，对拜耳法生产造成一系列的负面影响。
因而严格控制铝土矿有机物含量显得尤必要。
在我公司与国外大型铝企交流过程中发现，滴定法测定铝土矿中的有机碳并未被采纳使用，目前很多国外铝企在使用总有机碳分析仪法测定铝土矿中有机碳，如力拓公司。
该方法简单、快速，重现性好，但没有统一标准，只是使用仪器供应商提供（推荐）的方法，方法千差万别。
国内开展这项工作的很少，中铝系统目前只有我公司在进行该项研究，在国际间交流中无据可依。
随着国内铝土矿资源日益枯竭，大量利用外矿已成为必然，测定方法与国外铝企接轨尤为必要和迫切。
本标准提出了采用总有机碳测定仪测定铝土矿中有机碳含量只需加入磷酸，其余试剂均不消耗，而且不排放废弃物，做完后的样品收集起来最后放入矿场可作为铝土矿原料，实现零排放，而且催化剂可反复使用，也可再生。
耗时短，易操作。
因此建议将YS/T575.21-2007进行修订，原滴定法为方法1，新增总有机碳分析仪法为方法2。
1.2任务来源
2018年国家工信厅科下达了《铝土矿化学分析方法》的制定计划，项目计划编号为2017-0168T-YS，经全国有色金属标准化标准委员会委托，由中国铝业股份有限公司山东有限公司负责。
1.3项目编制工作组单位简介
中铝山东有限公司（原中国铝业股份有限公司山东分公司）是直属于中铝公司的国家特大型铝工业联合企业。
是我国第一个氧化铝工业基地，是“一五”期间国家156个重点项目之一，被誉为“中国铝工业的摇篮”。
经过40多年的挖潜增效、改造，公司已发展成为一个集采矿、冶炼、加工、机械、热电、建安、运输、科研、设计和内外贸易为一体的现代工业企业，拥有氧化铝厂、电解铝厂、铝加工厂、热电厂、研究院、水泥厂、机械厂、动力厂、运输部、工程公司等23个厂矿、子公司。
理化检测中心，主要承担公司进厂原料、燃料和出厂产品的检验及研究院生产的控制分析和试验研究分析任务。
理化检测中心技术力量雄厚，检测装备先进，分析领域广泛，在矿石、氧化铝特别是化学品氧化铝的分析检测方面具有国内领先水平。
除常规检测仪器外，还装备有多台大型先进设备，长期以来，理化检测中心致力于大型分析仪器的开发利用和技术创新，配合科研攻关设计、实施了本企业独有的分析方法如：
铝土矿的物相定量，进口矿石有效铝活性硅的分析，薄水铝石中三水含量测定，低温氧化铝中ρ-Al2O3定量检测，沸石结晶度、经胞常数、硅铝比检测等；ICP开发应用于氧化铝、氢氧化铝分析检测等项目，为公司研制开发高附加值产品创造了条件。
对铝土矿、生料、赤泥、熟料、沸石等杂质含量复杂的原料、产品开发应用全新的X荧光光谱分析法，可同时检测Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O、CaO、MgO等十几种杂质含量，提高了工作效率，降低了操作强度，为公司选矿、生产工艺改进、技术攻关等重大技改项目的实施作出了突出贡献。
中国铝业郑州有色金属研究院有限公司（原中国铝业郑州研究院）是中国轻金属专业领域唯一的大型科研机构，是我国铝镁工业新技术、新工艺、新材料和新装备的重大、关键和前瞻技术的研发基地，基础研究及原创性技术成果的孵化与转化基地。
主要研究领域包括铝土矿综合利用、氧化铝、电解铝、铝用炭素以及轻金属材料。
建有世界上最大的氧化铝试验基地、具有世界先进水平的国家大型铝电解工业试验基地、世界上唯一的铝土矿综合利用试验基地，拥有国内唯一的国家铝冶炼工程技术研究中心，中国铝业博士后科研工作站。
建立了基础研究、技术开发、扩大试验、工业试验、工程化和产业化完整的铝工业科技创新体系。
拥有铝土矿处理、氧化铝工艺、铝用炭素和电解铝工艺、镁冶炼工艺、化学品氧化铝和轻金属材料工艺、轻金属检测等技术领域的研究实验室，具有完善的铝、镁冶炼基础理论研究技术平台，包括TEM、SEM、EDS、XRD、XRF、IC等在内的大型仪器设备80余套。
依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心（郑州轻金属研究院检测实验室）主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，多年来一直为行业提供技术支持服务，承担了铝行业绝大部分分析检测等基础技术标准的具体起草工作，是国际标准化组织ISO/TC226（铝用原材料技术委员会）、ISO/TC79（轻金属及其合金）在国内的技术支持单位，是ISO/TC79/SC12（镁及铸造和变形镁合金技术委员会）的主席单位，是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位，是全国有色金属标准化技术委员会铝用炭素材料工作组长单位。
中铝矿业有限公司是在香港、纽约、上海三地上市的中国铝业股份有限公司的分公司，始建于1958年，前身是我国第二个五年计划时期建设的郑州铝厂，1992年组建为中国长城铝业公司。
2002年1月，原中国长城铝业公司的氧化铝和电解铝板块的资产重组上市，成立中国铝业河南分公司。
截至目前，公司资产总值91.8亿元，主要产品有氧化铝及其多品种、碳阳极、金属镓及其深加工产品，具备年供矿能力400万吨、年产氧化铝230万吨、碳素制品12万吨、金属镓40吨、年铁路运输量1000万吨、自发电13亿千瓦时的产能规模，产品远销国内外多个国家和地区。
新材料科技公司是中国铝业河南分公司的二级单位，系专职从事科技管理、技术开发、分析检测、高纯镓和超细氢氧化铝系列产品开发及生产的下属单位。
主要任务是围绕公司生产经营和科技发展，研究开发新工艺、新技术、新产品，组织科技计划项目的实施，承担进厂原燃料、出厂产品和部分过程样品的质量检测，承担公司大型窑炉的热工测定，负责金属镓深加工及其衍生产品的开发及生产。
1.4主要工作过程和工作内容
2019年8月，全国有色金属标准化委员会在辽宁省大连市召开《铝土矿化学分析方法》标准工作会议，来自中国铝业郑州有色金属研究院有限公司、中铝矿业有限责任公司、山东南山铝业股份有限公司等十几家个单位的专家对YS/T575.21-20XX《铝土矿化学分析方法第21部分：
有机碳含量的测定》标准进行了热烈讨论，针对标准文本格式、结果计算以及质量保证等内容提出了意见和建议。
会后，起草项目组充分听取专家意见和建议，根据国家标准委及有色标准所的新要求，再次对《送审稿》和《送审稿编制说明》进行修订完善，重新编制了新的《送审稿》和《送审稿编制说明》。
工作会议都对标准提出了意见和建议，汇总如下：
1、整合方法1和方法2，归纳一起。
2、方法一：
增加了对试剂纯度和试验用水的规定（除非另有说明，在分析中仅适用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
）；
2、删除“2规范性引用文件”。
3、“7.4工作曲线绘制选择葡萄糖（4.1）、碳酸钠（4.2）和碳酸氢钠（4.3）作为标准样品，按照一定梯度绘制校准曲线”。
修改为“3.5.5工作曲线的绘制。
3.5.5.1称取0.00mg、12.51mg、25.02mg、37.53mg、50.04mg葡萄糖（3.2.1），置于一组样品舟（3.5.4.2）内，以下按3.5.4.4进行。
3.5.5.2称取0.00mg、22.08mg、44.16mg、66.24mg、88.32mg碳酸钠（3.2.2）和0.00mg、17.50mg、35.00mg、52.50mg、70.01mg碳酸氢钠（3.2.3）置于一组样品舟（3.5.4.2）内，以下按3.5.4.5进行。
3.5.5.3减去空白的峰面积，以碳含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线。
”
4、“8分析结果的计算由仪器直接读出试样的有机碳含量。
”修改为：
有机碳含量以碳的质量分数ω（有机碳）计，按式（3）计算：
…………………………（3）
式中：
m2-----自工作曲线上查得的碳质量，单位为毫克（mg）；
m1-----自工作曲线上查得的空白碳质量，单位为毫克（mg）；
m0-----试样的质量，单位为克（g）。
二编写原则和确定标准的主要内容
2.1标准的编制过程
从项目申报开始，中铝山东有限公司研究院理化检测中心就组建了YS/T575.21-20XX《铝土矿化学分析方法》起草项目组。
在立项阶段，项目组就开始广泛进行调研，确定工作方案，完成了以下工作：
（1）试验验证方法的精密度和测定条件。
（2）根据试验结果编写了征求意见稿，2018年4月底将征求意见稿发10个企业进行意见征求，收到《征求意见稿》后，在2018年5月前回函并有建议的单位3家，提出建议5条，回复但没有意见的单位5家，没有回复的单位2家。
2.2标准的编制原则
整个编制过程注重以数据说话，以事实为依据的编制原则。
1）查阅相关标准和国内外客户的相关检测要求；
2）本标准编制过程中，积极向国际标准靠拢，做到国内先进；
3）根据检测的具体情况，力求做到标准所规定的方法应简便、快速、精密度高；
4）完全按照GB/T1.1和有色加工产品标准和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。
2.3确定标准主要内容的依据
查阅了相关资料，通过大量的试验确定了《铝土矿化学分析方法第21部分：
有机碳含量的测定》标准中样品测量参数选择、工作曲线绘制等条件，通过精密度试验及标准样品分析验证确定了方法的允许差（3.7.2）。
本标准中增加的方法二：
总有机碳测定仪法，具有分析速度快、准确度高、操作简便等优点。
本标准中规定：
“方法二：
总有机碳测定仪法”作为仲裁分析方法，主要原因有以下3点：
（1）原标准用玻璃器皿连接，易漏气，而且在硫酸银做催化剂，一次使用后无法回收，不利于环保，耗时稍长。
（2在滴定时终点变化不是很明显，不易操作，（3）总有机碳测定仪具有仪器稳定，测定范围宽，重现性好，操作简便的优点，目前在国际已经开始普及。
因此，本标准中将方法二作为铝土矿化学分析方法有机碳含量测定的仲裁分析方法。
起草项目组在充分试验的基础上完成《试验报告》，复验和复核等参与单位进行了充分的试验验证，经历了以下试验验证、样品分析等工作过程。
1、样品舟的选择
将用过的样品舟中的残留样品尽量清除干净。
使用刷子或刮刀清除样品。
把样品舟放在2M硫酸或盐酸中浸泡大约10min，使用自来水冲洗几分钟。
使用去离子水或蒸馏水冲去样品舟中的残留自来水。
晾干样品舟。
在温度大约为900°C的电炉中烘烤干燥的样品舟20min。
需要注意的是：
进行空白测试（样品舟中无样品的分析）以确定残留的碳含量，借此判断样品舟是否可以重复使用。
2、研磨样品
对矿石样品充分研磨并在研磨器或研体中混合样品，通过不同筛后，进行研磨。
使其全部通过200目标准筛，然后进行操作，结果如下：
表1研磨样品
标准筛
60-100目
100-150目
150-200目
-200目
TOC%
0.274
0.352
0.436
0.628
在很多情况下，铝土矿石样品中的各种组分并不是均匀地混合在一起，这与液体样品不同。
因此，十分重要的一点是，必须使固体样品均质化，以获得最能够代表样品的部分。
研磨后，使用网眼大小合适的筛子进行筛选。
重复研磨未穿过筛子的样品块。
使用圆锥四分法或格槽分样器进一步减小样品颗粒，重复，，直到获得可以通过200目的最终样品。
3、样品处理
对同一样品，处理时，通过不同的标准筛后，取样，重复研磨未穿过筛子的样品块。
使用圆锥四分法进一步减小样品颗粒，重复，直到获得可以通过目的最终样品。
然后进行操作。
其结果如下：
表2样品处理
标准筛
100-150目
150-200目
200-325目
-325目
TOC%
0.215
0.251
0.268
0.270
由表1可看出，样品颗粒越小，燃烧氧化反应（TC分析）和酸化反应（IC分析）的效率就越高。
通过研磨后200目的样品就能较完全的燃烧，结果准确性高。
4、样品称量
对同一样品，称取不同的量，进行操作。
其结果如下：
表3不同称样量
称样量（g）
0.1024
0.2011
0.3058
0.4059
0.5042
0.6064
TOC%
0.212
0.213
0.212
0.213
0.214
0.215
由表2看出，样品的总有机碳TOC结果与称样量关系不大。
在确定样品的量时，应考虑样品的燃烧特性。
由于燃烧过程中缺少氧气，样品的量增加后，原本快速燃烧的样品可能会燃烧得不够充分，同时结合样品舟的容量，确定样品称取在0.4g左右适宜。
5、样品催化剂
样品催化剂与样品一起使用，以加快燃烧和热分解反应。
由于样品在燃烧过程中碱金属或碱土金属生成碳酸盐和碳或二氧化碳。
生成的碳酸盐将导致碳值降低，因为燃烧过程中碳酸盐不会氧化。
要防止这种问题，可以在整个样品表面上撒放催化剂。
对同一样品，在样品表面散不同的催化剂，进行操作。
其结果如下：
表4样品催化剂
催化剂
不加
三氧化钨
五氧化二钒
TOC%
0.225
0.235
0.229
由表3看出：
铝土矿样品在擦拭过程中覆盖不覆盖催化剂意义不大，考虑环保以及测试的操作，选择不覆盖催化剂。
6、反应时间
对同一样品，在样品舟放入仪器后的等待不同时间，按照1.2进行操作。
其结果如下：
表5反应时间
时间（min）
0
1
1.5
2
TOC%
0
0
0.252
0.257
由表3看出：
在样品舟放入仪器后的需等待2min时间。
关闭样品口盖子后，仪器准备完毕灯会熄灭大约60s，发生这种情况是因为空白峰被识别为基线干扰。
关闭样品口盖子大约2min后空白峰结束，此时准备完毕灯重新亮起。
准备完毕灯重新亮起之后，将样品舟插入炉中，开始分析。
7、样品分析：
按照试验步骤进行操作，对不同的样品进行测定。
每个样品平行11次试验，所得结果如表6：
表6样品分析
样品
名称
TOC
％
平均值％
标准
偏差
1#
0.04550.04530.04470.04400.04510.04430.04510.05020.04840.04800.0487
0.0463
0.0020
2#
0.1010.09840.09610.1030.1010.103
0.1030.09830.1030.1050.104
0.101
0.0026
3#
0.2500.2470.2600.2550.2500.253
0.2480.2610.2470.2470.248
0.251
0.0049
4#
0.4640.4540.4540.4500.4460.446
0.4480.4440.4480.4500.447
0.450
0.0053
5#
0.7130.7030.7060.6900.7010.707
0.6850.7040.7170.6990.700
0.702
0.0091
8、结果对比
力拓集团国际有限公司所使用的方法是：
样品预处理除去无机碳，只测定TC炉中剩余的有机碳。
标准工作曲线使用柠檬酸。
样品加入磷酸，确保覆盖整个样品。
酸加入后样品内部会形成气泡。
把盖子盖上坩埚，防止飞溅。
在105°C干燥箱内过夜。
从干燥箱内冷却15min取出在干燥器处理样品，研磨样品再在105°C干燥样品至少2h。
在一个干净的预处理样品舟上称重样品。
记录重量。
用预先处理好的一块陶瓷纤维盖住，启动分析仪。
测定结果如下：
表7结果对比
样品编号
TOC
TC
备注
参考值
力拓
山铝
力拓
山铝
BXT-04-2009
0.13
0.1205
0.136
0.1439
0.141
BXT-05-2007
0.30
0.2847
0.331
0.5275
0.515
重现性试验
BXT-08-2007
0.081
0.0829
0.095
0.1019
0.098
BXT-09-2009
0.2
0.2166
0.248
0.2574
0.253
BXT-12-2004
0.243
0.2128
0.247
0.2594
0.252
山铝控样
0.2278
0.243
0.2531
0.246
澳矿重现性试验
山铝1
0.0464
0.033
巴西矿
山铝2
0.1328
0.139
0.1533
0.140
印尼矿
山铝3
0.0868
0.098
0.1068
0.103
加纳矿
山铝4
0.1810
0.210
0.2228
0.213
澳大利亚矿
表中：
参考值是力拓集团的标准样品值。
表7为双方共同对同一样品用不同方法在同一设备进行测定。
表8结果对比
船名
编号
对方寄样
我方卸港取样
Toc
Tc
Toc
Tc
OCEANVENUS
10
0.21
0.22
0.23
0.23
VENUSHISTORY
11
0.22
0.22
0.25
0.25
GOVENIKILAND
12
0.22
0.22
0.23
0.24
VenusHeritage
13
0.22
0.22
0.23
0.23
MaritimeCentury2
14
0.21
0.21
0.20
0.20
SaronicChampion
15
0.21
0.22
0.21
0.21
VENUSHISTORY3
16
0.21
0.22
0.22
0.22
HebeiZhangjiakou
17
0.20
0.20
0.22
0.22
GOVEMARITIMEKING4
18
0.20
0.21
0.23
0.23
CHIARAD'AMATO
19
0.21
0.21
0.21
0.22
CMBPAUILLAC
20
0.21
0.21
0.23
0.23
PRIGIPOS
21
0.22
0.22
0.22
0.22
表8为双方使用各自方法对同一船样品进行测定。
单位
TOC%
2018一季度
2018二季度
2018三季度
2018四季度
2019一季度
2019二季度
山铝
0.1155
0.2405
0.24
0.084
0.1465
0.1345
力拓
0.11
0.24
0.22
0.08
0.14
0.13
2019年8月标准编制小组与中国铝业郑州有色金属研究院有限公司、中铝矿业有限公司联系，对标准进行了复验和复核验证。
按照标准制修订的要求，对本标准分别进行了认真负责的复验、复核，分别提交了复验、复核报告，对征求意见稿和试验报告提出了中肯的意见和建议。
中国铝业郑州有色金属研究院有限公司复验分析具体数据见表9。
表9精密度试验结果
样品
名称
TOC
％
平均
值％
标准
偏差
1#
0.04610.04590.04710.05080.04930.04780.04720.04650.04760.04580.0461
0.0473
0.00156
2#
0.1020.1000.1020.1020.1050.103
0.09890.1030.1040.1050.0982
0.102
0.0023
3#
0.2480.2500.2530.2510.2530.253
0.2610.2540.2530.2490.246
0.252
0.0040
4#
0.4540.4570.4560.4580.4560.455
0.4630.4460.4450.4530.447
0.454
0.0055
5#
0.7120.7110.7140.7070.6890.7090.7140.7030.6990.7110.696
0.706
0.0082
中铝矿业有限公司复核分析具体数据见表10。
样品
名称
TOC
％
平均
值％
标准
偏差
1#
0.04650.04980.04420.04280.04330.04610.04500.04580.04760.04650.0472
0.0459
0.0020
2#
0.1030.1020.1080.1020.1040.102
0.1010.09700.09550.09850.0956
0.101
0.0038
3#
0.2550.2570.2530.2480.2500.249
0.2550.2470.2460.2490.247
0.250
0.0038
4#
0.4500.4460.4470.4590.4460.447
0.4520.4550.4560.4370.446
0.449
0.0061
5#
0.7120.7110.7140.7070.6990.686
0.7140.6840.7070.6890.700
0.702
0.0113
三标准水平分析（采用国际标准和国外先进标准的程度（IDT、MOD或NEQ）、国际、国外同类标准水平的对比分析）
通过文献检索和网上查询，国内外关于铝土矿中有机碳含量测定标准主要有力拓集团，见图1、2、3。
在制定方法时经过检索，国内、外均未查询到相关国际标准、国家标准或行业。
本标准涉及内容全面、条款详细，在制定过程中吸纳了国内、外相关技术，该标准与其他国家标准、行业标准互为补充、衔接配套，达到国外先进水平。
四与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准所规定的内容，完全满足国家现行的法律法规要求。
五重大分歧意见的处理经过和依据
无
六标准作为强制性或推荐性的建议
建议该标准作为推荐性行业标准。
七贯彻标准的要求和措施建议
由于本标准为首次制定，没有特殊要求。
八废止现行有关标准的建议
无。
九其它应予说明的事项
无。
十预期
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