高分子材料分析测试与研究方法pdf.docx
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高分子材料分析测试与研究方法pdf
高分子材料研究方法作业及答案1
子平面摇摆。
卷曲振动：
分子基团围绕与基团相连分子的价键扭动。
5.详述分子振动的类型.
答
6.多原子分子振动的形式如何计算？
并举例说明。
答：
（1）对于非线性分子，其分子振动的形式计算式为：
3n-6,其中n为分子中所含原子数；
（2）对于线性分子，其分子振动的形式计算式为：
3n-5。
例如：
非线性分子水分子的分子振动形式有3个，分别为：
2个O-H的伸缩振动和1个HOH的键角弯曲振动；线性分子二氧化碳分子的分子振动形式有4个，分别为：
对称伸缩振动、反对称伸缩振动、面内弯曲振动和面外弯曲振动。
7.什么叫偶极矩？
答;两个等量而异号的电荷所组成的系统,一个电荷的电量和两电荷间距离的乘积称电偶极子的偶极距.量,方向沿两电荷的连线,
8.分子振动吸收的条件？
答：
（1）振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，吸收了红外光谱中这一波长的光，可以把分子的能级从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。
（2）偶极矩的变化：
已知分子在振动过程中，原子间的
距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。
9.什么叫基频带、倍频带？
答：
基频带：
分子吸收光子后，从一个能级跃迁到相邻高一级能级产生的吸收。
倍频带：
分子吸收比原有能量大一倍的光子后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰。
10.影响吸收带位置的因素？
答：
影响吸收带位置的因素很多，有外在的、人为的因素，也有内在的、本质的因素。
（1）外在因素：
制备样品的方法、样品所处的物态、结晶条件、仪器系统的调节等，均能影响吸收带的位置、强度及形状。
（2）内在因素：
l）质量效应：
对于同族元素，由于彼此质量差别较大，随着原子的质量增大，它与同一元素形成的化学键的吸收带波数明显地减小。
2）电负性的影响：
同一周期元素因质量差别很小，电负性差别起主导作用，电负性越大，化学键强度越大，因而，随着电负性增大，它们与同一元素形成的化学键的吸收波数增大。
3）物质状态的影响：
物质的红外光谱因物质的状态不同而不同。
在气态时，分子的距离较远，分子间的相互作用很小。
但液态或固态时，因分子间的作用增强而使基团的振动频率降低。
在固相晶格中，相互作用最大，因而形成的吸收带比在非晶态或液态中更加尖锐，而且振动频率降低。
11.色散型红外光谱仪由哪几部分组成，各有何作用？
答：
色散型红外光谱仪主要由光源，吸收池，单色器，检测器，电子放
大器和记录系统六部分组成。
光源：
能够发射高强度连续波长红外光的
物体；吸收池：
吸收红外光；单色器：
把通过样品槽和参比槽进入入射
狭缝的复色光分解为单色光射到检测器上加以测量；检测器：
把红外光
信号变成电信号；电子放大器：
由于检测器产生的信号很微小，因此，
必须将信号放大，才能用机械系统记录成红外光谱；记录系统：
记录信
号，打印谱图。
12.红外光谱测试中的制样要求？
答：
（1）不含水。
试样中不应含有游离水。
水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
（2）纯度高。
试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。
多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。
（3）浓度和厚度适当。
试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
13.固体和液体制样各有哪些方法？
答：
固体试样：
压片法，悬浮法，薄膜法，欧米采样器法；液体试样：
液膜法，溶液法，欧米采样器法。
14.简述：
固体样品的制备—卤化物压片法.
答：
也叫碱金属卤化物锭剂法。
由于碱金属卤化物（如KCl、KBr、KI以及CsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。
一般将固体样品l～2mg放在玛瑙研钵中，加100～200mg的KBr或KCl，混合研磨均匀，使其粒度达到2.5μm以下。
将磨好的混合物小心倒入压模中，加压成型，就可得到厚约0.8mm的透明薄片。
15.什么叫基团频率？
答：
与有机化合物中的一定结构相联系的振动频率。
16.官能团区和指纹区的波数范围？
答：
官能团区：
4000~1300cm区域,是鉴定基团存在的主要区域，是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏。
指纹区：
1300~650cm区域，能反映分子结构的细微变化，吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。
17.红外光谱波数范围有哪几个区，各区具有代表性的振动有哪些？
答：
常见的有四个区：
（1）4000-2500cm：
X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C和S原子；代表性振动：
O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动。
（2）2500-1900cm：
叁键和累积双键区，主要包括炔键-CΞC-,腈基-CΞN,丙二烯基-C=C=C-,烯酮基-C=C=O,异氰酸酯基-N=C=O等的反对称伸缩振动。
（3）1900-1200cm：
双键伸缩振动区，主要包括：
C=C,C=O,C=N,-NO2等的伸缩振动，芳环的骨架振动等。
（4） 18.通过红外光谱法鉴定化合物的方法有哪些？
答：
（1）否定法：
如果某个基团的特征频率吸收区，找不到吸收峰，可判断样品中不存在该基团。
（2）肯定法：
如果能找到某个基团的特征频率吸收区，可判断样品中存在该基团。
19.说出乙酸乙酯红外光谱图中各波数所对应的基团。
-1-1-1-1-1-1
答：
3000cm：
νC-H；1750cm：
νC=O；1400-1600cm：
δC-H；
1250cm:
νO=C-O，1050cm:
ν–O-CH-。
第三章《热分析》习题答案
1.什么叫热分析?
答：
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学性质与温度的关
系的一类技术。
热分析的三大支柱?
答：
热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这
三者构成了热分析的三大支柱。
3.热重分析仪有哪几种?
各有何区别?
有两种,分别是热天平式和弹簧秤式。
其区别在于:
热天平式中采用的精确天平作为称重仪器,而弹簧秤式中.另外，热天平式中通过平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比，因此，记录;而弹簧秤式中利用弹簧的伸张与质量成比例的关系，所以可-1-1-1-1-1
4.TG曲线上的斜率代表什么?
答：
曲线斜率发生变化的部分表示质量的变化。
5.DTG曲线的含义是什么?
答：
它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。
6.影响TG曲线分析的因素有哪些?
答：
仪器因素：
（1）炉内气氛，
（2）升温速率，（3）坩埚材料，（4）支持器和炉子的几何形状，（5）走纸速度，（6）天平和
记录机构的灵敏度；样品因素：
（1）样品量，
（2）样品的几何形状，（3）样品的装填方式，（4）样品的属性。
7.什么叫差热分析?
答：
是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。
8.差热分析仪的主要组成?
答：
差热分析仪由加热炉、支持器、程序温度控制单元、差热放大单元和记录仪组成。
9.差热分析仪的工作原理?
答：
（1）处在加热炉中的试样和参比物在相同条件下加热或冷却,炉温的程序由两支热电偶进行测定；
（2）由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比,该电动势经放大后,由记录仪即可得到试样的ΔT-T的关系曲线；（3）温度相等,则ΔT=0,表示热电偶无信号输出,记录仪上记录温差的笔划一条直线,称为基线;当试样温度上升到某一温度发生热效应时,ΔT≠0,表示热电偶有信号输出,这时就偏离基线而划出曲线。
10.差热分析仪中试样容器的特点是什么?
答：
耐高温，热传导性好。
11.DTA曲线中，DT=0，DT>0，DT 答：
DT=0，无热效应；DT>0，放热；DT 12.什么叫外延始点温度?
答：
指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。
13.DTA曲线中，峰的数目、位置、方向和面积分别代表何意义?
答：
峰的数目表示物质发生物理、化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：
相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。
14.差热扫描量热仪有哪几种,各有何特点?
答：
（1）功率补偿型：
在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号DQ（热量差）输出。
（2）热流型：
在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差DT，然后根据热流方程，将DT（温差）换算成DQ（热量差）作为信号的输出。
15.属于吸热和放热行为的物理和化学变化有哪些,举例说明?
答：
吸热:
玻璃化转变,熔融,分解等；放热:
结晶,固化，氧化，反应，交联等。
16.功率补偿型DSC和DTA测定原理有何不同?
答：
DTA是测量DT-T的关系，而DSC是保持DT=0，测定DH-T的关系。
两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
17.简述DSC的具体应用.
答：
DSC可测试：
玻璃化转变温度；熔融与结晶温度；材料成分比例分析；化学反应的分析；相容性分析；比热测定；结晶度测定。
18.如何从DSC曲线判定两种以上聚合物的相容性?
答：
两种聚合物共混，如果存在两个玻璃化转变温度，则两者的相容性较差；如果只有一个玻璃化转变温度，则两者相容性佳。
19.如何由DSC测试物质的比热?
答：
根据dH/dt=mCpdT/dt,式中：
dH/dt为热流速率；Cp为比热；dT/dt为程序升温速率。
可利用蓝宝石作为
高分子材料研究方法
一、分离高分子材料的常用方法，聚合物进行初步检查的方法。
A：
蒸馏、溶剂萃取、溶解沉淀、色谱；燃烧实验、溶解实验。
二、13C-NMR测试克服13C和1H之间的耦合的实验技术。
A:
1.宽带去耦（或质子噪声去耦）：
施加包括全部质子共振频率的射频波，使13C与1H
完全去耦，得到的13C谱线全为单峰。
2.偏共振去耦：
除去13C与邻碳原子上氢的耦合和远程耦合，仍保持1J耦合。
3.选择去耦：
只对某一质子去耦。
三、共聚物的序列分布的表征方法。
可用序列交替数R（runnumber）来表示，其定义：
在100个单体单元中序列交替的次数。
完全交替共聚物R=100R！
----------嵌段共聚物
平均序列长度（链长）定义为;LA=200FA/RLB=200FB/R
其中FA和FB分别为二元共聚物中A和B单元的摩尔分数
四、共聚物熔融体的流动行为的三个区域。
A:
高聚物熔体的流动行为分为三个区域：
第一牛顿区；假塑性区和第二牛顿区。
1）第一牛顿区：
当剪切速率较低时，切应力与切变速率呈线性关系，流动性质与牛顿流体相似，这一区域称线性流动区或第一牛顿区。
熔体粘度趋于常数，称为零剪切粘度（η0）。
（2）第二牛顿区：
在高切变速率区，剪切粘度又会趋于另一恒定值，称无穷剪切粘度或极限粘度η∞。
这一区域内流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律，因此又称为第二牛顿区。
（3）假塑性区（非牛顿区）：
当剪切速率超过某一临界剪切速率时，流动曲线的斜率n 五、不同方法适合测定的聚合物分子量的范围。
A：
“化学方法（端基分析法 汽压法 六、各种橡胶流动性的比较、
1.极性高分子链之间相互作用力大，分子链柔性差，因此熔体粘度大，流动性差，如氯丁橡胶的流动性差于天然橡胶。
2.链刚性较强和分子间吸引力较大的聚合物，熔体粘度大，流动性差，如丁苯橡胶与天然橡胶和，顺丁橡胶相比，丁苯橡胶的流动性差，分子链结构最简单的顺丁橡胶流动性很好。
3.主链为杂链的聚合物，链柔顺性好，材料的流动性也好。
如聚二甲基硅氧烷，不必塑炼就可以直接混炼而且挤出性能很好。
同样，含醚键的高分子材料流动性好，而主链刚性大聚酰亚胺，芳环缩聚物等由于粘度大、流动性差而难以加工。
七、核磁共振分析为什么通常采用液体式样。
当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋-晶格弛豫的几率减小，
使T1增大，而自旋-自旋弛豫的几率增加，使T2减小。
样品分子总体弛豫时间取决于弛豫时间短者，因此测得的谱线加宽。
这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。
但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究聚合物的形态和分子运动。
八、在差热分析中，升温速度的快慢对差热曲线的影响。
A：
升温速度过快使转变温度向高温方向偏移，所得数据偏高，还会造成相邻转变峰的
重叠，影响峰面积的测量；升温速度过慢，测试效率低，还会使得高分子链的热转变与松弛缓慢，影响转变温度尤其是玻璃化转变温度的确定。
选择适当升温速度，5~10℃/min。
对峰面积无影响。
九、对于要做电镜分析的高分子材料样品的基本要求。
A：
（1）因为电镜都在高真空中运行，只能直接测定固体样品。
对于样品中所含水分及易
挥发物质应预先除去，否则会引起样品爆裂并降低真空度。
（2）样品必须清洁。
因为高倍放大时，一颗尘埃也会放大成乒乓球那么大。
（3）样品要有好的抗电子束强度，但高分子材料往往不耐电子损伤，允许的观察时间
较短（几分钟甚至几秒钟），所以观察时应避免在一个区域持续太久。
十、在扫描电镜样品制备的过程中为了克服高分子材料导电性差的缺点所采取的措施。
1、样品表面镀金属膜；
2、用较低的加速电压（1～5kVk），并尽可能在低频观察，以减少电荷积累。
3、为了使样品和铝座之间能导电，胶纸只能粘住样品与铝座之间面积的一半左右。
4、用银粉或碳粉调胶，粘接时胶应延长一些，直至覆盖样品表面的一小部分，以使样品表面的电荷能迅速导走。
十一、聚合物液体的流动特点。
①粘度大，流动因难，而且粘度不是一个常数。
粘度随温度及剪切速率（或剪切应力）变化，呈“剪切变稀”行为。
在高分子材料加工时，粘度会发生1—3个数量级的变化。
②流动机理是分段移动，即通过链段的位移运动来完成的。
低分子液体是整个分子通过分子间的空洞移动实现液体流动；高分子的流动只要有相当于链段大小的空洞即可。
即高分子链的流动是通过链段的相继跃迁、分段移动从而导致分子链重心沿外力方向的移动。
类似于“蚯蚓式”的蠕动。
③流动伴有弹性现象。
聚合物分子链在外力作用下发生粘性流动的同时，分子链由蜷曲状态变为伸展状态，构象变化，外力撤除又恢复蜷曲状态，表现出高弹形变的特性。
在流动过程中，粘性行为和弹性行为交织在一起。
弹性现象具有松弛特性，区别于小分子流体。
十二、在熔融指数的测定过程中影响聚合物熔体流动大小的因素。
1、弹性因素：
聚合物熔体是一种粘弹性流体，在外力作用下，发生不可逆的粘性流动，
同时发生可回复的弹性形变。
（在聚丙烯的熔体挤出实验中发现，将负荷骤然施加到活塞上，熔体挤出量最初反而呈现下降的趋势，这主要是弹性因素造成的。
为消除弹性的影响，将试样加入料筒后，应先加上负荷的一部分，使熔体弹性得到一定的恢复。
）
2、容量效应：
测量过程中，熔体流速逐渐加大，表现为挤出速率与料筒中熔体高度有关。
为了避免容量效应，应在同一高度截取样条。
3、热降解的影响：
聚合物在料筒中，受热发生降解，特别是粉状聚合物，由于空气中的氧加速了热降解的速度，使粘度降低，从而加快了流动速率。
为了减小这种影响，应尽量压实，减少空气（通氮气），加热稳定剂
4.试样中水分含量的影响：
水分子是极性分子，对于极性聚合物大分子，它的存在类似于增塑剂。
水分含量越大，熔体流动速率越快。
5.温度波动的影响：
熔体流动速率与温度的关系密切，温度高则流动速率大。
6.其他影响：
由于活塞住与料筒之间有一层薄的聚合物膜，对其进行剪切需要额外的负荷，从而影响测试结果的准确性。
此外，对于高填充的体系，可能会有屈服应力行为发生；对于填充体系，还会出现填料向毛细管中心迁移的现象，上述行为都将给实验带来误差。
高分子材料研究方法
三、聚合物结构与性能测定方法概述
1、聚合物结构的测定方法
（1）链结构中心散射法、裂解色谱：
广角X-衍射（WAXD——质谱、紫外吸收光谱、红）、电子衍射（ED）、
外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极距法、旋光分光法、电子能谱等。
（2）凝聚态结构（：
小角X-散射（SAXS
（ED）、电子显微镜（SEM、TEM）、电子衍射法
散射（POMSSALS）、原子力显微镜（）AFM）、固体小角激光光）、光学显微镜
?
结晶度
（（EDIR）、密度法、热分解法）、核磁共振吸收（：
X射线衍射法（WAXDNMR）、电子衍射法）、红外吸收光谱
?
聚合物取向度线衍射、圆二向色性法、红外二向色性法：
双折射法（doublerefraction）、X射
dichroism）（infrared
?
聚合物分子链整体的结构形态：
?
分子量法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射、渗透：
溶液光散射、凝胶渗透色谱、沸点升高、黏度
压法、气相渗透压法、端基滴定法
?
支化度粘度法：
化学反应法、红外光谱法、凝胶渗透色谱法、
?
交联度：
溶胀法、力学测量法
?
分子量分布法、超速离心法：
凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀
2、聚合物分子运动（转变与松弛）的测定
?
体积的变化：
膨胀计法、折射系数测定法
?
热力学性质的变化：
差热分析法（DTA）、
差示扫描量热法（DSC）
?
力学性质的变化：
热机械法、应力松弛
法，动态测量法如动态模量和内耗等
?
电磁效应：
介电松弛、核磁共振（NMR）
?
3、聚合物性能的测定（略）?
?
其它常用的高分子测试仪器
?
XPS（X-射线光电子能谱）
?
Ellipsometry（椭圆偏振仪）
?
X-薄膜衍射仪
1．质谱的概巵：
有机列合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用（分子会丢?
?
个外层电子，生成带正电荷的倆子离子ｌ同时化学键乛会发生某丛规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。
这些碻孀在电场和磁场的作甪下，按照质荷比（m／z）大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。
2.紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。
这种分子吸收光谱产生于价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。
3.紫外光谱是带状光谱的原因：
在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁。
4.吸收带的划分
5.红移（redshift）：
由于化合物的结构改变，如发生共轭、引入助色基，以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象
6.蓝（紫）移（blueshift）：
化合物结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象。
7.X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法
8.原理：
X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。
9.X射线产生条件：
产生自由电子；使电子作定向的高速运动;在其
运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。
10.高分子晶体的特点：
晶胞由链段构成；折叠链；结晶不完善；结构的复杂性及多重性
11.作业:
某聚合物的广角X射线衍射如图所示，
晶面（110）与（200）衍射峰对应的2θ分别为21.180，23.540，
衍射峰的半高宽B分别为0.3，0.4，形状因子K=0.9，所用靶材为铜，仪器角度增宽因子b0为0.15，（λCu=1.5418?
）
请分别求出晶面（110）与（200）的晶粒尺寸大小？
12.NMR与IR、UV均属于吸收光谱
红外吸收光谱源于分子的振动-转动能级间的跃迁
紫外-可见吸收光谱源于分子的电子能级间的跃迁
核磁共振谱源于原子核能级间的跃迁
13.核磁共振：
用能量等于?
E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即核磁共振。
NMR?
利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象
14.产生核磁共振的条件
（1）核有自旋（磁性核
）
（2）外磁场,能级裂分
（3）照射频率与外磁场的比值?
0/H0=?
/（2?
）
15.红外吸收的基本原理
?
物质的分子是由原子组成的。
在分子内部存在着三种运动形式，即电子绕原子核运动，原子核的振动和转动。
每种运动都有一定的量子化的能量E＝E平＋E转＋E振＋E电
?
用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁
?
只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时（ΔΕ=hυ），这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收——产生红外光谱。
?
红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。
16.红外光谱产生的条件：
红外光谱振动频率=分子振动频率；红外活性：
红外光与分子间有偶合作用，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能引起红外吸收
17.即使同一物质，其红外谱图的测定条件，如测定方法，样品状态、浓度、溶剂、仪器操作条件等不同，谱图也有所差别
18.聚合物的谱带：
组成吸收带；构象谱带；立构规整性谱带；构象
规整性谱带；结晶谱带。
19.红外光谱解析的三要素：
位置；峰形；强度
20.分子振动的形式：
伸缩振动；弯曲振动
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