超滤纳滤膜分离技术在直饮水中的应用解析.docx

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超滤纳滤膜分离技术在直饮水中的应用解析

华中科技大学

硕士学位论文

超滤、纳滤膜分离技术在直饮水中的应用

姓名：

黄国贤

申请学位级别：

硕士

专业：

环境工程

指导教师：

刘满

20060501

华中科技大学硕士学位论文

摘要

本文在总结目前国内外管道直饮水技术的基础上，结合纳滤、超滤膜分离技术的有关理论，分析了管道直饮水系统的设计要点。

结合纳滤、超滤应用于佛山市丽景花园、供水大厦及新城区优质水厂的工程实践，工艺运行中的水质监测及分析，总结了纳滤、超滤膜工艺的运行经验，并将桶装水与直饮水进行了经济对比。

研究结果表明：

１．在总结丽景花园纳滤膜分离技术、供水大厦超滤膜分离技术设计及运行情况的基础上，初步确定了直饮水工程设计参数。

２．管网设计采用循环管网，变频恒压供水，管材采用不锈钢复合管，是直饮水管道系统设计的基本要点。

３．在丽景花园膜滤装置产水量与排水量保持２：

ｌ比例；正常情况下，产水量约为３０Ｌ／ｍｉｎ：

排水量约为１５¨【１１ｉｎ；进水量约为４７Ｌ／ｍｉｌｌ。

在供水大厦膜滤装置产

水量与排水量保持１：

ｌ比例；正常情况下，产水量约为１４ｍｎｉｎ：

排水量约为１２Ｌ／ｍｉｎ；进水量约为２８Ｍｎｍ。

４．采用臭氧一活性炭一超滤作为丽景花园管道直饮水工艺，浊度去除率为５５．９％，ｃＯＤＭｎ的去除率为６５．８％，在去除水中污染物的同时保留了人体所需的有益元素，有效改善了饮用水的口感，出水水质优于《饮用净水水质标准》（ｃＪ９４．１９９９）。

４个月内膜压差增加Ｏ．０３ＭＰａ，增长缓慢，膜污染小。

５．采用活性炭一纳滤联合工艺作为佛山市供水大厦管道直饮水工艺，出水水质符合《饮用净水水质标准》（ｃＪ９４－１９９９）。

出水浊度去除率６０％ｖ８３％，脱盐率为８１ｔ｝缸９１％，因为纳滤膜本身带有负电荷，通过静电捧斥作用阻碍阴离子通过，为保持溶液的电中性，阳离子的渗透也受到阻碍，从而对电导率有相当程度的截留。

３个月内膜压差增加Ｏ．０１ＭＰａ。

６．在运行中。

由于高浓度臭氧一次投加导致不锈钢材料的薄弱部位腐蚀，在焊缝处析出的铁及亚铁离子被臭氧氧化为黑色Ｆｅ２０３粉末，经水流带到饮水机，影响出水水质，应改为低浓度臭氧间歇投加。

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７．通过工艺方案比选，技术经济比较并结合项目的独有特点，新城区优质水厂采用活性炭与超滤膜组合工艺。

通过国际性公开竞标，膜组件采用加拿大ｚｅｒｌｏＩｌ公司提供的ｚｅｃｗｅｅｄ浸没式超滤系统。

８．管道直饮水的价格仅为桶装水的一半，对住宅小区特别适用。

丽景花园采用的零价全权委托运营管理模式被证明适合于管道直饮水系统的运行管理。

关键词：

直饮水纳滤超滤工程应用经济分析Ｈ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ

。

Ｉｈｉｓｔｈｅｓｉｓｓｍ咖ａｒｉｚｅｓｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄ

ｌｍｅｍａｔｌｏｍｌ舰ａｔｍｃｌｌｔｆｏｒｄｉｒｅｃｔｄｎｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ锄ｄｉｓｂａｓｅｄｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｔｌｅｏｒｙｏｆ

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Ｉｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ０３，ⅡＩ

华中科技大学硕士学位论文７．Ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ廿ｌｅ

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ｚｏｎｅｔｌｌｒｏｕｇｈｃｏｍｐａｒｅｏｆｃｒａｆｔａＩｌｄｅｃｏｎｏｍ弘跚ｌｄｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｓｓｕｂｍｃｒｇｃｄＺｅｅｗｅｅｄＵＦⅡｌｅｍｂｒａＩｌｅｓｕｐｐｌｉｅｄｂｙＺｅｎｏｎｃｏｍｐａＩｌｙｉ１１Ｃａ芏ｌａｄａ．８．１１１ｅｐｒｉｃｅｏｆｄ她ｃｔ

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¨膜分离技术

１绪论

膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧加以某种推动力，使原料侧组分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。

不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质和选择特性；被隔开的两相可以是液态，也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围不同。

膜分离技术往往没有相交。

分离系数较大，节能、高效，无二次污染，可在常温下连续操作。

具体表现在：

１．在膜分离过程中不发生相变，对比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附

等分离过程，都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是

很大的，因此膜分离过程能耗较低。

２．在膜分离技术过程中不需要从外界加入其他物质，这样可以节省原料和化

学药品。

３．膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于对热敏感的物质，如对果

汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程。

４．膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细

菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共

沸物或近沸点物质的分离等常规分离方法无法胜任的领域。

５．根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可有选择性地将不同粒径的物

质浓缩分离，回收有用物质。

６．膜分离法分离装置简单，操作溶液且易控制，便于维修，占地小，处理效

率高，而且通常可以直接衔接已有的水处理工艺流程。

表１－１分别列出了膜分离技术中的微滤、超滤、纳滤和反渗透的膜孔径、适用范围、技术特点及存在的不足。

图１．１为压力驱

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粒子的粒径大小。

表１．１膜分离技术

项目

微滤（ＭＦ）超滤（ｕＦ）纳滤（ＮＦ）反渗透（ＲＯ）膜孔径

０．１¨ｍ～２岬ｍ００１岬￣０．１ｐｍｌｎｍ加．０５岫＜１ＩｌＩｎ操作压力Ｏ．０５ＭＰａ一０．３卜ＩＰａ０．０４ＭＰａ一旬．４～ＩＰａ

Ｏ．５～僻扣１．ＯⅣ田ａ１ＭＰａ砣～ＩＰａ被作为超滤、反渗大分子有机物、悬浮

适用于硬度和有制备纯水透或纳滤的预处物、细菌、病毒和其

机物高且浊度低适用范围理或活性炭过滤

它微生物等。

的原水。

的后处理设施

设备简单，操作方

与微滤技术相似可对原水部分脱几乎可以去除水便，通水量大，工

盐和软化，去除中一切杂质，包作压力低，制水效

色度、细菌、溶括各种悬浮物、率高。

解性有机物和一胶体、溶解性有些金属离子等。

机物、无机盐、技术特点出水口感好，是

细菌、微生物等。

一种适合于在优

质饮用水生产中采用的膜过滤技

术。

有机污染物的分

与微滤技术相似。

常以徽滤或超滤工作压力高，制离效果较差。

作预处理工作压水率低，能耗大。

不足

力较高，有一定

的制水率。

微滤冲洗一般可

与徽滤技术相似。

孔径介于超滤膜生活饮用水宜进用水反冲洗，必要和反渗透膜之行矿化处理。

备注

时可采用化学清

间。

洗。

２

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图１．１压力驱动的膜工艺的分类及其对应的被分离粒子的大小

膜法常用的技术有电渗析、反渗透、超滤、徽滤和纳滤等。

微滤、超滤不能脱除各种低分子物质，故单独使用时，出水质量仍较差，反渗透膜对低分子物质有较强的去除率，但在去除有害物质的同时也去除了水中大量有益的无机离子，出水呈酸性，不符合人体需要。

纳滤膜分离技术在有效去除水中有害物质的同时，还能保留大多数人体必须的无机离子，且出水ｐＨ值变化不大，这种水处理方法对我国目前的饮食结构而言，尤其是营养结构单一的人员来说，更易被接受，也更加合理。

膜处理的最大优点是在不加任何药剂的情况下，可将水处理达到令人满意的效果，尤其是对隐孢子虫和贾第氏鞭毛虫的去除。

但膜分离技术令人头疼的地方是，膜较易受污染。

运行一段时间后，膜要进行化学清洗。

化学清洗会不可避免地对滤膜造成损伤。

一般在正常压力下，产水量降至正常值的１５％，或为维持正常产水量，校正后的压力增加１５％情况下，经水质检测确认后，才考虑化学清洗，并按无机物污染、有机物污染及微生物污染的类别，正确选用厂家提供的清洗液配方。

１．２超滤

超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在０．０５岬至ｌｎｍ之间，但在

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超滤进水在流动的过程中，一部分水透过膜，另一部分水则在沿膜面进行平行流动的同时，将膜表面上的截留物带走。

超滤虽无脱盐性能，但对于去除水中的细菌、病毒、各类酶、胶体及大分子微粒等相当有效。

１．２．３超滤膜材料

（１）醋酸纤维素膜

早期的超滤膜以醋酸纤维素酯为材料，这种材料价格低，成膜性能好，ｃＡ超滤膜的较大孔径可在改变铸膜液的组成、凝固条件及后处理的情况下得到。

（２）聚砜超滤膜

聚砜因其优异的化学稳定性，宽的ｐＨ值适用范围（ｐ｝壬２～１２）和耐热性能、酸碱稳定性好，以及较高的抗氧化性、抗氯性，而被广泛用于制造超滤膜。

１．２．４超滤膜的主要应用领域

超滤在需将尺寸较大的分子或微粒与低分子物质或溶剂分离的领域得到了广泛应用。

超滤装置可以单独运行，也可与其他处理设备结合应用于各种分离过程中。

目盼超滤膜除了用于工业废水处理、城市污水处理、饮用水的生产、高纯水的制备、生物制剂的提纯以及应用在食品和医药工业以外，正在向非水体系应用发展，无机超滤膜在这一领域有良好的前景。

超滤已经成为蛋白和酶纯化和浓缩的高效过程。

表１．２列出了超滤膜的应用领域。

表１．２超滤膜的应用领域

应用领域

具体应用实例应用领域具体应用实例乳品工业中乳清蛋白医药工业用无菌、无热源水及大食品发酵下业

的回收，脱脂牛奶的输液的生产，饮料及化妆品用无【２４】浓缩，酒、果汁、酱水处理Ｉｌｌｌｌ２ｌ

菌水的生产，电子工业用纯水、油、醋的澄清，糖液

高纯水以及反渗透组件进水的预的回收

处理，中水回用，饮用水的生产抗生素、干扰素的提

与生物反应器结台处理各种废医药Ｉ：

业１５～９】纯精制，蛋白、酶的

水。

淀粉废水的处理与回用，含分离、浓缩和纯化，

糖废水的处理与回用，电镀废水中草药的精制和提纯

废水处理与回的处理，含原油污水的处理，乳延长电浸渍涂漆溶液

用【１３。

】化油废水的处理与回用，含油、金属加（：

Ｊ：

业的停留时闯，脱脂溶

脱脂废水的处理与回用，造纸废液的处理

水的处理，放射性废水的处理

汽车ｒ业ｆｌｑ电泳漆回收

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１＿３纳滤

纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术，是超低压反渗透技术的延续和发展分支。

一般认为，纳滤膜存在着纳米级的细孔，膜孔径在Ｏ．０５ｕｍ至１ｎｍ之间，所以近几年来这种膜分离技术被命名纳滤。

在过去的很长一段时间里，纳滤膜被称为超低压反渗透膜（ＬＰＲＯ：

Ｌｏｗ

ＰｒｃｓｓｕｒｃＲｅｖｅｆｓｅｏｓｍｏｓｉｓ），或称选择性反渗透膜或松散反渗透膜（ＬｏｏｓｅＲＯ：

Ｌｏｏｓｅ黜籼ｅＯ锄ｏｓｉｓ）。

日本学者大谷敏郎曾对纳滤膜的分离性能进行了具体的定义：

操作压力Ｓ１．５０ＭＰａ，截留分子量２００一１０００，Ｎａｃｌ的截留率９０％的膜可以认为是纳滤膜【２”。

现在，纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来，成为介予超滤和反渗透技术之间的独立的分离技术。

１．３．１纳滤膜分离机理

纳滤技术是一种低压膜分离技术。

纳滤膜的分离性能介于超滤膜和反渗透膜之间，在去除水中低分予置有机物和无机盐方面，具有比反渗透膜能耗低和回收率高的特点。

纳滤膜主要去除粒径为１—５ｎｍ左右的溶质粒子，它的特征是膜本体带电荷（膜内有氨基和羧基两种正负基团），使它在单纯的孔径截留基础上增加了电性作用，这种电性作用往往大于膜孔径的作用，主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、ｃａ２＋、Ｍ９２ｊ等硬度成分及其它溶解性固体。

大部分纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，其确切的传质机理至今尚无定论，通常认为纳滤膜的分离机理是溶解一扩散方式。

即将纳滤膜的表面皮层看成致密无孔的膜，并假设溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面层，膜中溶解量的大小服从亨利定律，然后各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸，其具体过程为：

第一步，溶液和溶剂在膜的溶液侧膜厩吸附和溶解。

第二步，溶质和溶剂之间无相互作用，它们在各自化学位差的推动下仅以分子扩散方式通过纳滤膜的活性层。

第三步，溶质和溶剂在透过液一侧表砸解吸。

６

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１．３．２纳滤膜的工作特性

纳滤膜的特点主要体现在两个方面：

（１）膜的截留相对分子量２００～１０００，纳滤膜微孔孔径处于纳米级范围；（２）对不同价态离子的截留效果不同，具有离子选择性。

一价阴离子的盐可以大量渗过膜（但并不是无阻挡），然而膜对具有多价阴离子的盐（如硫酸盐和碳酸盐）的截留率则高得多，因此盐的渗透性主要由阴离子的价态决定。

对于阴离子，截留率按下列顺序递增Ｎ０３’＜ｃ１．＜ｏＨ。

＜ｓ０４２。

《ｃ０３２‘，对阳离子的截留率递增顺序为｝ｒ＜Ｎａ十＜ｃａ寸ｔＭ９２＋＜ｃｕ２＋。

①去除矿物质：

矿物质总体含量是以电导率或者总溶解性固体表示，适量矿物质对人体健康有利，但过高的矿物质会产生副作用，过高的矿物质会影响水的口感，过少则清淡无味。

纳滤膜对不同地区水中的矿物质均有相当的去除作用。

②去除硝酸盐：

目前许多市政自来水厂面临水资源中硝酸盐浓度增加的问题，饮用水中硝酸盐量超过５０ｍｇ，Ｌ会导致６个月以下婴儿患缺铁血红蛋白症。

致密型纳滤膜对硝酸盐截留率较大，而疏松型纳滤膜则对硝酸盐截留率较小，甚至当水中存在其他阴离子时，对硝酸根的截留率可能会出现负值刚。

③去除氟化物：

纳滤膜对氟离子有很好的截留率，对卤素离予的截留顺序是Ｆ＞Ｃｌ。

＜Ｉ’，这是由于这些离子的水合作用活化能不同所致。

④去除重金属：

主要包括镉、铬（六价）、铜、铅、锰、汞、镍等。

纳滤膜对５价砷的截留率与水溶液的ｐＨ值和砷浓度有关∞删，但是任何操作条件下对３价砷的截留效果都不明显，这是由于纳滤膜对中性分子形式存在的３价砷的空间位阻作用不大，而对离子形式存在的５价砷不仅有空间位阻作用还有静电排斥作用。

⑤农药残留物：

纳滤膜以其对低分子量中性溶质分子的筛分作用，

及悬浮物污染，价格便宜。

（１）商品化纳滤膜：

商品化纳滤膜主要集中在：

醋酸纤维素（ｃＡ），磺化聚砜（ＳＰＳ），磺化聚醚砜（ＳＰＥＳ），聚酰胺（Ｐ：

Ａ），聚乙烯醇（ＰＶＡ）等。

（２）荷电纳滤膜：

荷电纳滤膜根据所带基团电荷不同可分为：

荷负电膜、荷正电膜和双极膜。

（３）复合纳滤膜：

国外现已报道制备的有：

磺化聚苯醚复合纳滤膜、醋酸纤维素硫酸酯纳滤膜、羧基化聚砜为膜的纳滤膜等，由于无机材料同高分子材料相比，具有耐高温、耐化学溶剂等特点，因此，无机纳滤膜的研究也受到人们的重视。

将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上弗４备成无机复合纳滤膜等。

１．３．４纳滤膜的主要应用领域

目前国内外纳滤膜分离技术在水污染控制领域主要研究与开发应用领域为：

（１）水的软化，美国佛罗里达州近ｌＯ多年来新的软化水厂都采用膜法软化，代替常规的石灰软化和离子交换过程；（２）工业生产中原料回收、清洁生产及污水、废液处理口５】：

（３）废碱液（ＮａｏＨ、ＫＯＨ）回收；（４）无机废酸脱色；（５）酸、碱溶液中金属离子的去除；（６）酸性溶液中染料圃液的浓缩与脱盐ｆ２们８】；（７）造纸废水处理；（８）药

评判标准。

分质供水就是为解决自来水水质问题，采取将生活用水分为直接饮用水和一般生活用水两个管道系统分别独立供水的方式。

国内的“分质供水”，一般指小区的“管道直饮水”。

目前，传统的自来水系统正面临着来自多方面的威胁：

１１无论是地表水源还是地下水源，受到整体环境恶化，工业废水、生活污水的不当排放等影响。

２）传统的“混凝一沉淀（或澄清）一过滤一加氯消毒”的水处理工艺，对水体中的溶解性有机物和低分子物质难以去除，而这些物质中有些就具有“三致”特性。

３）残留在水体中的“三致”等微量有机物，经氯化消毒后，其危害性有增强趋势，且余氯直接导致自来水出水感观难尽人意。

４１由于城市供水管道均有相当长的历史，各种杂质和微生物粘附在管道内壁，二次污染的可能性较大。

另外，小区的蓄水池、加噩泵站、屋顶水箱及二次管网的管理等，也对自来水水质产生着不同程度的影响。

为此，管道直饮水系统在传统自来水处理工艺的基础上，采用吸附、氧化、生物降解和膜分离等方式，经过科学组合，对原水进行深度处理，使得出水水质完全符合ＣＪ９４．１９９９《饮用净水水质标准》。

用于家庭直接饮用的水量仪占城市供水量的１％一３％，将生活用水中的饮用水部分做深度处理，一方面不必承担全面大

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化，在原有的自来水管道系统基础上，再增设一套独立的优质饮用水供水管道，将水输送到用户，居民只需打开水龙头直接饮用。

在管道直饮水系统中，由于所处理的水量较少、水质要求又较高，为适应这～特殊需求，一般采用膜过滤技术和生物活性炭技术。

（１）膜技术

主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。

各种膜净化技术都有明确的适用范围。

对于不同的系统来说，其工艺选择、流程设置要综合考虑原水的水质情况、出水的水质要求，结合经济（投资、运行费用）、管理等多方面因素，有针对性的进行科学匹配、优化设计。

在直饮水深度净化中，常常是膜过滤和活性炭过滤、臭氧消毒联合使用。

（２）固定化生物活性炭

活性炭在处理自来水的运行过程中能够自然形成生物活性炭，经人工固定工程菌的活性炭处理效果更好，稳定性更高。

活性炭是一种具有大的比表面积的多孔物质，它能吸附水中溶解的有机物，又能以活性炭为载体富集水中的微生物，在炭床中形成生物膜。

该生物膜具有生物吸附和生化降解双重功能。

臭氧化产生的许多易生物降解的小分子有机物，在生物活性炭滤柱中被生物膜吸附降解。

生物活性炭常与臭氧联用，利用臭氧氧化作用，初步氧化分解在水中的有机物和其他还原性物质，以降低生物活性炭的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、丌环，将大分子有机物氧化为小分子有机物，提高原水中有机物的可生化性和可吸附性。

好氧微生物以活性炭表面吸附的有机物为养料，将它们转化为二氧化碳、水和新的细胞物质，从而不仅去除了原水中的有机物，而且在一定程度上使活性炭再生，从而具有继续吸附有机物的能力。

美国、欧洲、日本直饮水的普及率分别为６∞６、５６％、３８％，并以每年ｌＯ个百分点的速度增长。

国外的直饮水都是以可饮用水系统作为城市主体供水系统。

用作饮用、烹调与清洗等，而将低品质水、回用水或者海水另设管网供应，用作园林绿化、清洗车辆、冲洗厕所、喷洒道路以及工业冷却等，作为非饮用水。

非饮用水系统通常是局部区域性的，作为主体供水系统的补充，目的在于节约资源及降低处理ｌＯ

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费用。

我国在九十年代初期在全国启动“分质供水工程”，１９９６年，上海率先在浦东锦华小区开始铺设专用管道向用户供应直饮水。

１９９７年上海管道纯净水有限公司成立，通过专用管道供应商经反渗透工艺处理的直饮水。

目前，上海市有近１０００多万平方米的住宅用上了直饮水。

由于其良好的经济性和取用便利、节约能源、卫生等优点引起了国内其他大中城市的重视。

位于我国北方的大庆市以其起步早、发展快、规模大、普及率高堪称实旋管道分质供水排头兵，大庆油田、市政、开发公司分区共同开发，从１９９７年到２００１年初先后投入５．３亿元，已建生产线４０条，日供水量达到２７００多吨，如今大庆至少有２０万户、６５万居民已用上管道直饮水。

直饮水作为一项新生事物，目前已由建设部组织全国１０个重点城市开展试点。

除上述上海、大庆外，深圳、北京、南京等多个城市纷纷启动直饮水工程。

据不完全资料统计，全国现有４００多个住宅新区，２００多万户居民用上了管道直饮水。

深圳梅林一村试点工程于２０００年完成，并通过了合格验收，日供水量百吨，可供７０００多户饮用。

该工程投资２０００万元，平均每吨水价２５０元，仅为市场上桶装水６００～８００元，吨的１／３，正是因为直饮水安全、健康，而且方便、经济，所以深受用户的欢迎。

同时由此也提升了楼盘整体形象和环境，从而营造了楼市的热卖点，给房地产开发商带来了巨大商机，其发展前景十分广阔。

华中科技大学硕士学位论文

２课题背景情况

２．１课题来源及研究目的、意义

经济的发展带来人们生活水平质的变化，使其更注重自身的健康安全，更关注水资源、水污染、水质量的问题，对饮用水的水质提出了更