化工专业毕业论文7.docx

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化工专业毕业论文7

专科生毕业设计（论文）

题目：

催化水解纤维素制备高附加值化学物

学生姓名：

系别：

化学化工系　

专业年级：

指导教师：

2012年6月20日

摘要

20世纪以来，传统化石燃料的日趋枯竭加剧了世界范围内的能源紧张，开发新的可代替能源成为全世界面临的重大问题。

生物质主要包括农业生产的废弃物和剩余物、林木和草类，储量丰富，是世界上储量最为丰富的可再生资源，具有替代石油基产业的潜力。

纤维素是生物质的主要成分，它是由葡萄糖单元经beta-1,4糖苷键链接而成，而每个葡萄糖链之间通过氢键链接形成了超分子结构，这种致密结构使得纤维素很难被降解。

本文主要从反应溶剂体系和催化剂分离体系的角度对纤维

素水解这个重要的课题开展研究。

本研究在离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Cl）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）三种体系中直接转化纤维素制备HMF，考察了不同酸性催化剂、三氯化铬用量、纤维素浓度以及含水量对HMF产率的影响.以盐酸为催化剂，HMF的产率达到50%.同时尝试了以酸性的离子液体（[BMIM]HSO4）和（[BMIM]H2PO4）作为溶剂和催化剂直接催化水解纤维素。

对纤维素水解生成HMF反应的动力学进行了研究并建立了简单的动力学模型，研究表明，总反应包括一个一级反应和两个连续的零级反应。

大量的研究致力于用酸和酶水解纤维素，但是从反应残余液中分离产物和催化剂非常耗能。

基于此生物质水解的实际过程，我们首次设计合成了磁性的固体酸催化剂以解决催化剂分离的问题，通过透射电镜分析、X-射线衍射分析和比表面积测定显示纳米四氧化三铁颗粒很好的被包裹在二氧化硅中，催化剂表现为高度有序的介孔结构。

在催化效果方面，催化剂对不同的生物质原料包括纤维二糖、淀粉、纤维素显示了较好的水解效果。

水解纤维二糖可以得到96%的葡萄糖，水解无定形纤维素50%产率的葡萄糖。

为了证明该催化剂能够水解木质纤维素，我们选择未经处理的玉米芯为原料，得到45%的总还原糖产率。

重要的是，通过使用这种新的催化剂，我们省去了催化剂分离和反应液浓缩的步骤，该催化剂循环使用三次其水解效果没有明显下降。

关键词：

生物质；纤维素；离子液体；固体酸；5-羟甲基糠醛；水解；磁性材料

ABSTRACT

Withthedrainoffossilfuel,searchingforrenewablealternativeenergyresourceshasbecomeanurgenttaskforhuman-beings.Lignocellulose,consistingofagriculturealwaste,treesandgrasses,isthemostabundantrenewableresource,whichisthemostpromisingalternativestofossilbasedindustry.

Themaincomponentofbiomassiscellulose-apolymercomprisingglucoseunitslinkedbybeta-1,4-glycosidicbond,witheachchaininterconnectedbyhydrogenbonds,whichmakescelluloseatoughcompoundtobreakdown.Inthispaperwestudiedthehydrolysisofcellulosebasedonhereactionmediumandcatalyticseparation.

Transformationofcelluloseinto5-hydroxymethylfurfuralwasstudyedinionicliquid1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride（[EMIM]Cl）,1-butyl-3-methylimidazoliuchloride（[BMIM]Cl）and1-allyl-3-methylimidazoliumchloride（[AMIM]Cl）.Theinfluenceofdifferentacidiccatalysts,chromiumchloride,theamountofcelluloseconcentrationandthemoisturetotheyieldofHMFwerealsoinvestigated.Withthehydrochloricacidascatalyst,theyieldofHMFisabout50%.Theacidicionicliquid（[BMIM]HSO4）and（[BMIM]H2PO4）wasemployedbothassolventandcatalystforhydrolysisofcellulose.Furthermore,westudiedthekineticmodelofhydrolysisofcelluloseandestablishedthesimplekineticmodel.Thestudyshowsthattheoverallreactionconsistsofafirstorderreactionandtwoconsecutivezero-orderreaction.

Agreatdealofefforthasbeenputtothedegradationofcellulosebyenzymeandmineralacid.Butcatalystandproductseparationseemsdifficultanenergy-consuming.Toovercometheproblem,wedesignedandsynthesizedthemagneticsulfuricsolidacidcatalystforthefirsttime.Thecatalystshowedhighperformanceforthehydrolysisofdifferentcarbohydratesincludingcellobiose,starch,celluloseandevencorncobs,producingglucoseyieldofupto96percentfromcellobiose,and50percentglucoseyieldwasobtainedfromamorphouscellulose.Corncobwasselectedaslignocelluloseforhydrolysis,whichgavethetotalreducingsugar（TRS）yieldof45%.Byusingthisnewcatalyst,wesavedanenergy-consumingprocesstoseparatethesolidacidandconcentratetheglucose.Importantly,thecatalystcouldberecycledwithoutobviousdeactivation.

KeyWords:

Biomass;Cellulose;Ionicliquid;5-hydroxymethylfurfural;Solidacidhydrolysis;Magneticmaterials.

第一章绪论……………………………………………………………………………..….5

第二章生物质简介……………………………………………………………………..….9

第三章生物质水解………………………………………………………………………...18

第四章磁性固体酸水解纤维素…………………………………………………………...28

第一章绪论

1.1引言

生物质（biomass）主要包括农作物及其废料、森林木材、藻类及其城市固体垃圾等。

作为唯一能够直接转化为液态燃料的资源，生物质以其产量大、可储存和零二氧化碳排放等优点已引起全球的广泛关注。

我国生物质资源十分丰富，资源总量达到30亿吨干物质/年，约合2亿吨石油当量。

将生物质材料转化为燃料和化工用品，近年来引起人们的格外关注[1]。

目前，纤维素直接催化转化为高附加值的化学品是纤维素研究利用的一条极具前景的路线。

其中葡萄糖、5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸、衣康酸等都可以通过化学法或生物法制得。

但是纤维素由于其稳健的超分子结构不能被人类直接利用。

结合生物质和纤维素的结构，我们认为反应溶剂和催化剂是生物质催化过程中最为重要的两个因素。

纤维素在强极性的室温离子液体中可以快速溶解，这一点意义重大，借助于

离子液体的溶解,纤维素的结晶结构被打破，催化剂可以很容易与链上的糖苷键接触。

早期的研究主要以果糖为原料来生产HMF[1]，但是和葡萄糖或纤维素相比果糖价格昂贵且储量低，Zhan等[2]开发了离子液体搭配金属氯盐的新型体系，该体系不仅能够高效的催化果糖，同时也能将葡萄糖转化为HMF,产率高达70%。

RonaldT.Raines等[3]在N,N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系中转化不同的糖（果糖、葡萄糖、纤维素、木质纤维素）制取HMF，然后加氢还原得到2,5-二甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃的毒性小，挥发性低、热值高于乙醇，具有非常好的燃料品质。

纤维素制葡萄糖有“人造粮食”之说，同时葡萄糖也是一种广泛应用于食品、燃料、药物的重要的化工原料，纤维素水解成还原性糖（糖化）是生物乙醇生产中最为关键的一步。

目前，纤维素水解主要使用无机酸（硫酸，盐酸，硝酸），超临界和酶水解法[4-8]。

使用液体的无机酸价格便宜，催化效果好，但是容易造成环境污染而且催化剂无法回收重复利用。

无催化的超临界水解条件苛刻，得到的单糖容易深度降解。

酶催化水解对单糖的选择性高，但是酶的成本高，当反应物为木质纤维素时，酶催化效率较低。

为了克服以上缺点，研究者提出了利用非均相催化剂催化纤维素水解的路线，Fukuoka[9]小组首先开发了催化转化纤维素制备多元醇的工艺，他们利用双功能催化剂Pt/A2lO3在水热条件下得到31%的山梨糖醇产率，他们认为酸性的Al2O3促使纤维素水解成葡萄糖，在H2氛围下，负载的金属Pt催化葡萄糖加氢生成山梨糖醇。

2007年，luo等[10]报道了以Ru/C为催化剂利用高温热水（Reversiblyformedacid）为体系得到39%糖醇产率。

2008年，zhang等[11]报道了以Ni-W2C/C催化氢解纤维素得到61%的乙二醇产率和100%纤维素转化率。

Suganuma等[12]报道了利用sulfonatedamorphouscarbonmaterials催化剂在较温和的条件下（100°C，3h）催化水解纤维素，产物主要是β-1,4糖苷和4%的葡萄糖，Onda等[13]以sulfonatedactivatedcarbon为催化剂，选择性水解经研磨预处理的纤维素得到40%产率的葡萄糖，Takagaki等[14]报道了使用过渡金属氧化物transitionmetaloxidesHNbMoO6水解多糖制备葡萄糖，HNbMoO6对淀粉和蔗糖的催化效果较好，但水解纤维素只得到1%的单糖产率。

最近，Fu等[15]利用生物质为碳源负载的磺酸（biomasscharsulfonicacid）催化剂在微波辅助下水解纤维素，得到中等产率（19%）的葡萄糖。

Fukuoka等[16]小组报道了Ru/CMK-3催化纤维素水解制备葡萄糖，葡萄糖的产率达到34%。

总的来看，固体酸催化水解纤维素得到的单糖产率不高，尽管非均相催化剂能够从反应体系中分离，但这些催化剂与未反应的纤维素混在一起难以回收。

在上述的报道中，对未反应的纤维素固体残余物进行分析的报道几乎没有，而这些分析结果对于了解反应物的反应活性以及解释催化剂的催化机理有着重要的作用[17]生物传感等领域。

研究者[18]利用四氧化三铁和氧化铁为铁源合成了磁性的Fe3O4-SB-15载体并考察了合成条件对材料形貌的影响。

Zhu[19]等以五羰基铁为铁源合成了介孔的磁性SBA-15材料，然后在孔道内部形成N-异丙基丙烯酰胺的聚合物以提高材料的热稳定性。

我们首次合成了有序的高比表面积的介孔磁性固体酸催化剂，并将其用于生物质的催化转化中，在水热条件下，该催化剂能够有效地催化蔗糖，纤维二糖，淀粉，以及纤维素的水解，而且在外加磁场条件下，该催化剂很容易从反应体系中分离。

参考文献

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[17].Jollet,V.;Chambon,F.;Rataboul,F.;Cabiac,A.;Essayem,N,;Non-catalyzedandPt/γ-Al2O3-cataalyzedhydrothermalcellulosedissolution–conversion:

influenceofthereactionparametersandanalysisoftheunreactedcellulose.,GreenChem2009,11,2052-2060

[18]a）K.C.Souza,G.Salazar-Alvarez,J.D.Ardisson,W.A.Macedo,E.M.B.Sousa,Nanotechnology2008,19.b）R.Rinaldi,F.Schuth,EnergyEnviron.Sci.2009,2,610

[19]S.M.Zhu,Z.Y.Zhou,D.Zhang,ChemphysChem,2007,8,2478

第二章生物质简介

2.1生物质资源

纤维素、半纤维素和木质素构成了植物的细胞壁，这些结构对细胞壁起着支撑保护作用[1]。

细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键连接成网络状结构，而纤维素束镶嵌在这个网状结构中。

不同的原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量各有不同[2]。

通常情况下，纤维素的含量最多，约占植物总质量的40%-50%，其次是半纤维素约占25%-35%，剩下是木质素约占15%，还有一些灰份。

2.2纤维素结构与性质

纤维素的化学分子结构是由D-吡喃葡萄糖基环彼此以β-1，4-糖苷键联结而成的高分子化合物。

图2.1是纤维素的分子结构，每个葡萄糖通过β-1,4糖苷键链接，即一个葡萄糖环上C4上的羟基与相邻糖环上的羟基相连。

这样的结构形成了纤维素的典型结构特征：

对生物和化学反应的惰性，难溶于常规溶剂。

而每个糖环上平均有三个羟基，这些羟基通过氢键作用形成空间网络状的立体结构。

为了形成热力学稳定的氧桥键结构，每个糖环在平面内旋转180度，以这种方式两个糖环结合就形成纤维二糖。

研究天然纤维素超分子的结构表明，纤维素是由结晶区和非结晶区结合形成的；非结晶区在X射线衍射技术测试时显示为无定形态，这是因为无定形区上的羟基基团处于游离状态；而结晶区纤维素中羟基基团形成了巨大的分子内氢键，这些氢键螺旋交错在一起形成了致密的纤维素晶体结构[3-4]。

最早对纤维素聚合物的结构研究可以追溯到1920年，HermannStaudinger[5]研究了纤维素的酰基化和去酰基化反应，发现由D-葡萄糖不仅组成了纤维素的分子结构，而且葡萄糖单元之间还会通过氢键的形式形成长的分子链。

为了表彰其对纤维素和大分子化学作出的贡献，1953年的诺贝尔化学奖颁发给了Staudinger。

表2.1不同纤维素聚合度

从化学角度上讲，纤维素是由线性的脱水葡萄糖单元（AGU）构成，而葡萄糖的连接是通过相邻C4平伏键上的羟基和C1的碳原子相连的，AGU的重复单元形成了纤维素的聚合度（DP）。

在木材中，DP值一般在300-1700之间，在棉花和植物纤维素中，DP值在800-10000之间，这主要和处理方式有关。

在细菌纤维中DP值相差不大，从微晶纤维素再生出的纤维的DP值在250-500之间。

含有2到6个AGU的低聚物可以完全溶解在水里，含有7-13个AGU的纤维低聚物可以部分溶解在热水中。

通过酸处理或酶处理，纤维素可以定量的完全降解为葡萄糖。

链部分断裂生成粉末状的纤维素取代物，链部分断裂生成粉末状的纤维素取代物，一般DP值在150-300之间。

含有20-30个结构单元的纤维就会具有纤维素的典型特征。

纤维素的结构赋予了纤维素特殊的结构特征：

亲水性、立体型、降解性和由于富有羟基而形成的化学反应的可变性。

目前主要有四种方式可以得到纤维素，第一种是从植物中获得，棉花的主要成分就是纤维素，而在一些木材中纤维素、木质素和半纤维素交错在一起，要想得到纯的纤维素还需要大规模的化学处理，分离和纯化。

除了植物以外，一些细菌、藻类和真菌中也会含有大量的纤维素。

因为它们特殊的超分子结构，这些纤维素结构通常被用作模型化合物来进一步研究天然纤维