河北科技大学开题报告格式及要求.docx

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河北科技大学开题报告格式及要求

毕业设计（论文）开题报告

题目：

多金属氧酸盐催化强化电化学降解

染料废水实验研究

学生姓名：

李卜义学号：

0

专业：

环境工程

指导教师：

郭建博（副教授）

2012年03月29日

开题报告填写要求

1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。

此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；

3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于10篇（不包括辞典、手册）；

4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T7408—94《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。

如“2004年2月26日”或“2004-02-26”。

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

前言

染料废水是一种水量大、色度高、毒性强，可生化性差的高浓度有机废水，其对环境的危害越来越引起人们的关注，染料废水的治理已经成为当前环境领域一项重大课题[1]。

电-多相催化氧化技术由高级氧化技术发展而来，具有高效、环保、可控性高，性能稳定等特点，近几年将其应用于染料废水降解的研究日益增多。

该技术的核心在于制备高活性的多相催化剂。

而在多相催化剂选择方面，多金属氧酸盐（POMs）作为一种多功能的新型催化剂，具有良好的酸性和氧化还原性。

与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、催化性能良好、反应条件温和、绿色无污染，受到学者的广泛关注[2]。

因此本文对该技术中最为关键的POMs概念、性能特点及其近几年在国内外的研究进展进行了总结概括。

1POMs的概念

多金属氧酸盐，早期被称为多酸化合物，是由无机含氧酸（如磷酸、钨酸、钼酸等）经缩合形成的缩合酸。

由同类的含氧酸根缩合形成同多阴离子的酸称为同多酸；由不同类的含氧酸根缩合形成杂多阴离子的酸叫杂多酸。

近年来，随着测试手段的不断进步及人们对其结构认识的逐渐深化，对此类化合物的通称也由原来的杂多化合物（heteropolycompounds）及杂多酸（heteropolyacids）和同多化合物（isopolycompounds）及同多酸（isopolyacids）演变为多金属氧酸盐（polyoxometalates，简写为POMs）或金属氧簇（MetalOxygenClusters）。

2POMs的结构

多金属氧酸盐主要由前过渡金属元素（Mo，W，V，Nb，Ta等）通过氧连接而形成的一类具有特殊性质和结构的无机金属氧簇化合物。

其基本结构单元主要包括作为配原子的过渡金属M与氧形成的{MO6}八面体和作为杂原子的X与氧形成的{XO4}四面体，并且多面体之间通过共角、共边或共面相连产生大量结构不同的多金属氧簇阴离子。

3POMs的类型

POMs公认的基本结构主要有6种，分别是Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson和Lindqvist结构。

在这6种多金属氧酸盐中，Keggin和Dawson结构杂多阴离子的杂原子属于四面体配位类型，Silverton结构杂多阴离子的杂原子具有二十面体配位，Waugh和Anderson结构杂原子是具有八面体配位类型的杂多阴离子，Lindqvist结构是一类重要的同多阴离子结构类型。

4POMs的性能研究

热稳定性

POMs的组成部分为笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。

其热稳定性主要取决于笼上MO6中的M-O键和杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键以及各建筑单元的堆积方式。

Nomiya等[4]从拓扑结构考虑，认为POMs的稳定性主要由笼的稳定性所控制。

他们定义POMs的热稳定性指数η=（ΣBC）／A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。

他们还研究了混合型及缺位型结构的POMs，得到相应的η值。

但η仅能粗略地反映POMs热稳定性规律。

王恩波等[5]认为，POMs的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。

在总结大量实验数据的基础上，他们提出了一个计算Keggin型结构PCM热分解温度T的经验公式：

T=Kf（X）f（M）其中K为常数，f（X）为中心杂原子半径作用函数，f（M）为多原子作用函数。

用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型POMs的分解温度非常吻合。

当然，这些公式只能在同系列中进行比较，对于不同系列之间的规律性尚待研究。

酸性

POMs中既存在B酸，也存在L酸。

其强质子酸性主要源于酸式POMs结构内的质子、制备POMs时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式水解质子及还原金属过程中释放的质子。

L酸来自接受电子对的反荷阳离子及表面裸露金属基氧缺位。

在控制温度和水量等条件下，B酸位可能转变为L酸位，反之也可以。

在POMs的研究中，最令人关注的是B酸的强度。

其主要影响因素是笼内杂原子，笼骨架原子及笼外反荷阳离子。

从静电的观点分析，POMs表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强[6]。

当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。

如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势I，I愈高者酸度愈强[7]。

氧化还原性

POMs的强氧化性主要源于它是一个多电子体。

通过电化学或光化学方法POMs可以氧化其它物质，且自身呈还原态，这种还原态是可逆的，极易再生。

POMs的氧化性取决于其中心杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，还与其稳定性有一定关系。

POMs在溶液中发生氧化还原反应阴离子结构可以不被破坏，目前，其氧化还原性质规律主要有：

（1）当中心原子不同时．其氧化能力为P>As>Si，即随着POMs阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低；

（2）POMs的氧化能力与其结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力；（3）当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为V>Mo>W，而且随着V含量的增大，氧化能力增强；（4）POMs的氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Au+，Cu2+，Ni2+等金属离子，其离子本身可被还原，即POMs的被还原速率实际上反映了金属离子本身活化还原剂的能力。

对以有机基团或非还原性的金属离子（如碱金属、碱土金属）为抗衡离子的POMs，氧化能力与抗衡阳离子的置换度和金属离子的电负性有关。

在固态时POMs的阴离子表现出不同的氧化还原行为。

溶液中的氧化性通常用极谱和循环伏安方法测定。

Pope等[8]测定了XWl2O4On-极谱半波电位（E1/2），得到如下氧化性序列：

PWl2O403->GeWl2O404->SiWl2O404->BWl2O405->CoWl2O406->CuWl2O406-。

5POMs催化性质的研究进展

POMs被称为绿色催化剂，其优点是在均相和非均相体系中都能作为良好的酸碱、氧化还原和双功能催化剂，它具有传统催化剂所不具有的良好的选择性、高活性、反应条件温和、对设备腐蚀小、易再生，低污染等优点，从而具有广泛的应用前景。

POMs的电催化化学的研究

POMs的电催化的基本原理

POMs阴离子能进行多种快速的单电子或多电子的可逆还原过程，产生“杂多蓝”，而进一步的不可逆多电子还原则加剧了阴离子的分解。

如果配体原子是完全相同的，在室温条件下，电子通过分子内的快速转移，离域在配体氧化物的骨架上，POMs阴离子的负电荷密度因此得到提高，进而碱性也相应提高。

也就是说，POMs阴离子的还原伴随着质子化的过程。

大部分硅钨、磷钼、磷钨和硅钼的Ⅱ-Keggin和Ⅸ-Dawson结构的POMs阴离子，混合杂原子的POMs阴离子，及过渡金属取代的POMs阴离子，稳定性良好且易制备而常作为电催化剂。

POMs阴离子的多氧化还原电位的性质意味着其有多个电子能量通道。

POMs阴离子还具有可调控的氧化还原电位，若改变POMs分子一级结构中的杂原子或配原子，则可以使它的氧化还原电位发生明显的变化。

POMs的电催化还原

基于电化学性质，POMs在电催化还原领域的研究（如析氢反应和氧气还原反应）也取得了许多令人欣慰的结果。

Keita和Nadjo已报道了SiW12O404-在酸性溶液中和有机溶液中能催化析氢反应和氧气还原反应[9]。

两电子还原的SiMo12O404-。

能还原亚硝酸盐和NO。

Unoura等报道了SiMo12O404-和PMo12O404-能被用作氯酸盐还原的电催化剂[10]，同时，P2W18O626-在水溶液中被用作亚硝酸盐还原的电催化剂也已有报道[11]。

POMs的电催化氧化

由于阴离子中的中心原子和配位原子均处于最高价态，POMs很难在阳极上再氧化，因此必须用一些具有变价的过渡金属离子或镧系金属离子取代一个或多个配位原子才能使之作为电催化氧化剂。

在强氧化条件下，这些阴离子十分稳定，因为它们是氧化型的无机化合物，而有机金属配合物如金属卟啉体系在这样的条件下经常分解。

氧基钌（IV）和氧基钌（V）有机金属配合物由于有潜力用做氧气转移催化剂而引起了研究者的兴趣[12]。

Pope用[Ru（H2O）6]2+与PwllO397-。

反应再被O2氧化制得Pwl1O39RuIII（H2O）。

它们研究了PwllO39RuIII（H2O）中的钌在水溶液介质中的电化学特性，并指出这种配合物可能起到电化学转移催化剂的作用。

而且通过电化学氧化[PwllO39Ru（H2O）]4-形成的氧合钌（V）物种能氧化醇[12]。

POMs的光催化化学的研究

光催化化学始于20世纪70年代。

最初的光催化反应是指光照射引发的催化反应，当时的光催化剂实际上是光化学增感剂。

近年来，随着对光催化化学的深入研究，光催化研究的对象已多样化。

现在的光催化剂，并非仅是光化学增感剂，一些均相金属配合物在光催化反应中可以直接作为均相光催化剂。

通过对光催化反应的研究，拓宽了人们对光催化化学的认识：

即光催化过程不仅包含物质的转换，还包含着能量的转换。

目前，对POMs的氧化催化和酸催化性能的研究报道较多，而对其光化学和光催化行为的研究较少，而且，此方面的研究仅停留在均相体系中。

POMs光催化的基本原理

多金属氧酸盐的光催化化学研究始于20世纪80年代初期，该课题研究的出发点是基于POMs与半导体金属氧化物有许多相似之处：

二者具有相似的化学组成和电子属性，即它们都含有do电子构型的过渡金属元素和氧原子。

二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原特性。

Keggin型的POMs其激发态的氧化还原电位为，而激发态TiO2的氧化还原电位为。

可见，它们的激发态都具有很强的氧化能力。

因此，许多在热力学上难以进行或者只有在苛刻条件下才能进行的有机化学反应，却可以通过POMs的光催化作用，在温和的实验条件下顺利完成。

所以POMs具有半导体金属氧化物特征，是一类优秀的光催化剂。

POMs光催化降解废水有机污染物

目前，光化学催化分解水体中污染物的常用方法有：

生化技术、膜萃取技术、高温高压下的空气氧化、电化学、光催化氧化技术等。

由于光催化氧化方法在室温下进行，无需加热，因而可节省加热所需的能量。

当激发波长能够向长波方向移动进入可见光区域时，可以利用太阳能来进行环境除污，光化学技术将有很大作用。

POMs的吸收峰位于紫外区，但其尾部谱带可延伸到350nm～400nm，改变POMs的组成（更换杂原子或取代配原子），可以有效地调节其光谱性质。

目前已进行的研究表明POMs能够高效氧化分解有机污染物，使其矿化为对环境无害的CO2和简单无机物[13]。

POMs光催化分解水

近年来，半导体金属氧化物的光催化研究受到广泛关注。

多金属氧酸盐阴离子在许多方面与半导体金属氧化物具有相类似的性质[14]，

（1）多金属氧酸盐阴离子有与金属氧化物相类似的电子光谱，通常认为是O→M的荷移跃迁，该跃迁随着多金属氧酸盐阴离子的体积增大而红移。

其还原态（即杂多蓝）在可见区存在M→M的荷移跃迁，这在还原态TiO2的电子光谱中也可观察到类似现象；

（2）多金属氧酸盐阴离子的大小属于纳米级。

例如，Keggin型阴离子体积约为nm3，Dawson型阴离子体积约为，目前已制各出最大的多金属氧酸盐阴离子，含有368个金属原子，直径达到6nm；（3）多金属氧酸盐的电极电势与阴离子所带的电荷数成反比，电极电势越低，其导带位置越负，越有利于氢气的析出；（4）多金属氧酸盐阴离子具有与半导体相类似的禁带宽度；（5）在一定的酸度范围内，多金属氧酸盐具有较高的水溶液稳定性，所以在均相溶液中研究其光催化性能成为可能；（6）多金属氧酸盐是良好的电子中继站，据文献报道，有的多金属氧酸盐晟多可容纳32个电子。

POMs具有易调变、种类多、高活性和低腐蚀等优点。

从热力学角度分析，钨系杂多蓝化合物能够还原H+而产生H2。

早在上世纪80年代初期，Darwent等人报道了用λ>300nm的光照射有乙醇牺牲剂和Pt助催化剂存在的SiWl2O404-溶液时，检测到有H2放出[15]。

Kudo等[16]报道了层状Na2W4Ol3的光催化活性，层状Na2W4O13能带介于WO3和SiWl2O404-之间，在牺牲剂存在下既能产生氢气，又能产生氧气。

新世纪伊始，能源和环境问题使氢能源研究成为人们关注的焦点，许多研究人员从不同角度开始了光催化分解水制氢的研究。

POMs光催化研究其他热点

a）非均相POMs光催化剂研究。

通过溶胶-凝胶及水热合成技术，可把溶于水的POMs附载到半导体氧化物上，获得比表面大，活性高的POMs催化剂，与均相体系相比具有更强的活性，可使多种难降解的有机物氧化成简单无害的无机物。

b）POMs的光化学合成。

是一种新型的还原态POMs的合成方法，与电化学控制电位还原方法相比反应温和，条件简单。

如2-电子还原十聚钨酸盐，1-电子还原十八铝硫酸盐，1-电子还原十八钨高氯酸盐等。

同时在光照过程中，POMs还能发生自组装反应。

如[Mo7O24]6-光化学反应可得到[Mo14O46]10-。

c）具有层状结构的POMs化台物在分解水方面的研究。

层状化台物光照时能够实现电荷．空穴分离，H2和O2的生成在不同层间进行，防止了H2和O2重新生成H2O的反应，大大提高了催化性能。

如K4Nb6O17／Ni／NiO是目前已知的比较有效的催化剂，量子效率可达10％。

6结论

近二十年来，多酸在催化领域中受到越来越多的关注，杂多酸（盐）能够接受和释放电子，发生可逆的、多电子的电化学反应，尤其是掺入杂多酸盐结构中的过渡金属阳离子具有可调性以及有可能进行多电子转移等特性，被大量地用于电化学及电催化领域，尤其是在电催化降解有机污染物方面较为突出，对POMs的研究已经扩展到环境科学、环境工程学、有机化学、物理化学、分析化学等领域，同时取得了大量的研究成果。

参考文献

1王英．三维电极－电Fenton法处理印染废水的实验研究［硕士学位论文］．西安建筑科技大学，2009

2陈佳明，庞博，盖红辉．杂多酸催化剂应用性研究进展*．广州化工，2011，39（6）：

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3GouzerhP.，ProustA.．Main-GroupElement，Organic，andOrganometallicDeri-vativesofPolyoxometalates．ChemicalReviews，1998，98

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77~112

4安文佳．多金属氧酸盐催化氧化脂环烃的研究［硕士学位论文］．长春：

东北师范大学化学学院，2006

5王恩波．杂多和同多金属氧酸盐．长春：

吉林大学出版社，1991

6NomiyaK.，MiwaM.．Structuralstabilityindexofheteropoly-andisopoly-anions．Polyhedron，1984，3（3）：

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7王恩波，陆新红，赵世良等．Keggin结构和Dawson结构杂多酸（盐）及其衍生物的氧化还原性质研究．中国科学：

B辑，1990，2（13）：

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8张保健，瞿伦玉，刘景福等．过渡元素杂多钨硅酸盐氧化还原性质的研究．化学学报，1987，45（3）：

232~238

9王恩波，许林，胡长文．Keggin结构钼系杂多蓝的离析和性质研究．中国科学：

B辑，1991，21

（1）：

1121~1129

10KeitaB.，NadjoL.．Newaspectsoftheelectrochemistryofheteropolyacids：

PartIV：

AciditydependentcyclicvoltammetricbehaviourofphosphotungsticandsilicotungsticheteropolyanionsinwaterandN，N-dimethylformamide．ChemicalReviews，1987，227

（2）：

77~98

11UnouraK.，IwashitaA.，ItabashiE.，TanakaN.．CatalyticEffectsofChlorateIonsontheElectrodeReactionProcessesof12-Molybdophosphateand12-Molybdosilicate．BulletinoftheChemicalSocietyofJapan，1984，57

（2）：

597~598

12BardA.J.，Faulkner..着，邵元华，朱果逸，董献堆，张柏林译．电化学方法原理和应用．化学工业出版社，化学与应用化学出版中心．2005，3

13SadakaneM.，SteckhanE.．Electrochemicalpropertiesofpoyoxometalatesaselectrocatalysts．AmericanChemicalSociety，1988，8（12）：

219~238

14Che.，YamPt（II）–M（I）（M=Cu，Ag）eight-memberedmacrocycliccomplexeswithlarge-biteP，N-ligandbridges．DaltonTransactions，2003，8（11）：

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15MylonasA.，PapaeonstantinonE.．PhotocatalyticdegradationofchlorophenolstoCO2andHClwithpolyoxotungstatesinaqueoussolution．JournalofMolecularCatalysis，1994，92（3）：

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16Hill.，Bouchard.．Catalyticphotochemicaldehydrogenationoforganicsubstratesbypolyoxometalates．JournaloftheAmericanCeramicSociety，1985，107（18）：

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17KormaliaP.，DimoticaliD.，TsipiD.，HiskiaA.，PapaconstantinouE.．PhotolyticandphotocatalyticdecompositionoffenitrothionbyPW12O403andTiO2：

acomparativestudy．AppliedCatalysisB：

Environmental，2004，48（3）：

175~183

18史世林，张志晶，孟鑫等．十钨酸薄膜的制备及电催化活性．哈尔滨师范大学自然科学学报，2010，26（01）：

90~93

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段及途径：

染料废水属于高浓度有机废水，有机成分大多是芳烃和杂环化合物，且带有各类显色基团（如—N=N—，—N=O等）以及极性基团（—SO3Na，—OH，—NH2），还可能混有各类卤代物、苯胺、酚类及各种助剂；COD较高，而BOD相对较小，可生化性差；废水水质随原材料类型、加工类型、生产产品类型、管理水平不同而有所差异；同时，废水排放具有间歇性、排放冲击性较大等特点。

而染料废水传统的处理方法投资大，成本高，处理效率低,有待进一步改进。

因此，寻求高效、稳定、环保的染料废水处理方法已成为水污染控制领域研究的重点和难点之一。

电化学处理方法作为一种“环境友好技术”已经在一些难生化降解污染物处理中得到广泛的研究。

本课题以电化学和多相催化氧化技术催化强化难降解有机污染物的研究为基础，构建新型电-多相催化氧化耦合体系，以典型难降解的偶氮染料为模拟化合物，对三维电场效应与多相催化氧化作用相结合的方法处理难降解有机物进行系统性研究，具体研究内容如下：

（1）采用杂多酸（盐）为前驱体，γ-Al2O3为载体，利用等体积浸渍法制备新型绿色非均相催化剂；

（2）将非均相催化剂应用于电化学反应器中，通过IR、XRD、SEM等分析手段，对电催化反应进程进行跟踪，并对该系统进行研究，主要包括催化强化机理、偶氮染料降解机理、降解动力学等方面的解析，建立该体系传质模型；（3）根据所研制的非均相催化剂和电催化氧化机理，进行操作条件优化的系统研究。

其创新点是构建杂多酸（盐）为前驱体的新型绿色催化剂，完善电-多相催化机理理论体系。

指导教师意见：

指导教师：

年月日