合成气的生产过程综述.docx

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合成气的生产过程综述

合成气的生产过程综述

【前言】合成气系指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。

其H2/CO（摩尔比）由1/2到去1/3。

由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。

其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。

利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1化工技术。

工业化的主要产品有合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烃的羰基合成产品，合成天然气、汽油和柴油等。

富含氢气和一氧化碳的合成气作为石化产品的原料有相当广泛应用，工业上制取合成气，用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、DMF（二甲基甲酰胺）、TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异腈酸酯）、合成氨和制氢等。

【摘要】本文叙述了一些常见的并且很重要的合成气生产方法，并介绍一下合成气生产方法的工艺原理和工艺条件等。

【Abstract】Thispaperdescribessomeofthecommonandveryimportantsyngasproductionmethods，anddescribesthesynthesisgasproductionprocessprincipleofthemethodandprocessconditions.

【关键词】煤气化；天然气转化；渣油氧化；催化剂；合成气

合成气的生产方法：

1、以煤为原料的生产方法：

有间歇和连续两种操作方式。

煤制合成气中H2/CO比值较低，适于合成有机化合物。

煤气化工艺反应可分为2种类型：

非均相的气-固反应和均相的气-气反应，对于自热式的煤气化反应系统来说，一般考虑如下几个主要反应：

　　煤气化工艺经过200多年的开发实践形成了100余种技术，根据气化炉内气流和燃料床层的运动特点，煤气化技术可分为气流床、流化床、移动床和熔融床等4类，前3种煤气化工艺已工业化或已建成示范装置，熔融床煤气化则处于中试阶段。

煤气化的反应条件：

（1）温度一般操作温度在1100℃以上。

（2）压力一般为2.5～3.2MPa。

（3）水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。

煤气化工艺的发展趋势

为了提高煤气化工艺的气化效率和气化强度，减少污染物的排放，当前国内外煤气化工艺发展趋势有以下特点：

无污染的“绿色”生产工艺越来越受到重视，在工艺过程中消除或减少有害物质（焦油或酚等）的产生，是今后煤气化工艺发展的必然要求；提高煤气化工艺的操作压力，气化压力由常压、中压向中、高压发展；气化温度向高温发展；气化原料向多样化发展，目前多数煤气化工艺对煤的种类、粘结性、强度等指标均有一定的要求，而未来的煤气化技术应对此具有较大的适应能力，应能够处理各种煤，并且能够处理其他原料如生活垃圾、生物质、废旧塑料等，实现多种原料的共气化；使用氧气作气化剂，提高气化炉的操作温度，以实现固态排渣向液态排渣转变，提高气化强度和碳转化率；煤气化向大型化发展，提高单体设备的生产能力，减少投资。

2、以天然气为原料的生产方法：

主要有转化法和部分氧化法。

目前工业上多采用水蒸气转化法（steamreforming），该法制得的合成气H2/CO比值理论值为3，有利于用来制造合成氨或氢气。

天然气是CH4含量>90%的优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。

21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。

目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。

天然气水蒸气转化反应：

在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。

下表列出了不同温度时上述两个反应的平衡常数。

天然气蒸汽转换影响因素

影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、压力和水碳比。

（1）温度的影响

甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。

高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。

但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。

（2）压力的影响

甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。

压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。

（3）水碳比的影响（H2O：

C）

水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。

甲烷水蒸气转化催化剂：

工业上使用以Ni为活性组分，载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂，生成的合成气中H2/CO体积比约为310，适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。

此工艺能耗高，燃料天然气约占天然气总用量的1/3，高温下催化剂易失活，设备庞大，投资和操作费用高。

甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在1300℃以上才有满意的速率，然而在该温度下大量甲烷要裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。

催化剂的组成和结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。

生产中催化剂因其老化、中毒和积炭而失去活性。

转化催化剂的组成和外形：

工业上一直采用镍催化剂（最便宜，活性高），并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。

催化剂应该具有较大的镍表面。

提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。

转化催化剂的使用和失活：

转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。

还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。

转化催化剂在使用中出现一、活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。

1）老化：

催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。

2）中毒：

许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。

最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。

砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。

3）析炭危害：

（1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。

（2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。

（3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。

催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：

1.反应器出口气中甲烷含量升高；

2.出口处平衡温距增大。

平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。

催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。

催化剂活性越低，平衡温距则越大；

3.出现“红管”现象。

因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。

此时管材强度下降，如不及时停工更换催化剂，将会造成重大事故。

甲烷水蒸气转化反应动力学：

当有催化剂时，反应活性能降低，转化速率显著增大，在700~800℃时以具有工业生产价值。

催化剂的活性越高，反应速率越快。

某种镍催化剂的反应速率常数为

甲烷水蒸气转化的反应机理很复杂，不同的研究者采用各种的催化剂和试验条件，提出了各自的反应机理和动力学方程，举例如下：

由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。

（1）温度的影响温度升高，反应速率常数k增大，反应速率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。

（2）压力的影响总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。

此外加压尚可使反应体积减小。

（3）组分的影响原料的组成由水碳比决定，H2O/CH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2O/CH4过低时，反应速率也不会高。

所以水碳比要适当。

在反应初期，反应物CH4和H2O的浓度高，反应速率高。

到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。

天然气蒸气转化过程的工艺条件：

（1）压力从热力学特征看，低压有利转化反应。

从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。

但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。

但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值。

综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。

（2）温度从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。

因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。

但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。

第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。

第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至0.3%。

（3）水碳比水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。

实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度≥400℃时就会析碳。

为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。

（4）气流速度反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。

当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。

但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。

天然气蒸汽转化流程和主要设备：

天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示。

下图是以天然气为原料日产千吨氨的大型合成氨厂的转化工段流程图。

合成氨的原料是H2，应将甲烷尽可能地转化，设置两段转化可使残余甲烷含量<0.3%（体积分数），在第二段转化器中补入空气，其中的氧与一段转化中部分甲烷燃烧产生高温，剩余甲烷进一步转化为CO和H2，空气中氮作为合成氨的N2原料。

一段转化炉由辐射段和对流段组成；二段转化炉不需外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。

3、以重油或渣油为原料的生产方法：

主要用部分氧化法（partialoxidation）。

制造合成气用的渣油是石油减压蒸馏塔底残余油，亦称减压渣油。

由渣油转化为CO、H2等气体的过程称渣油气化。

气化技术有部分氧化法和蓄热炉深度裂解法，目前常用技术是部分氧化法，由美国德士古（Texaco）公司和荷兰谢尔（Shell）公司在20世纪50年代开发成功，分别称为德士古法和谢尔法，当时用于重油。

在20世纪80年代经改进，成为德士古新工艺，可用于渣油气化。

油渣是许多大分子烃类的混合物，沸点很高，所含元素的重量组成C84%~87%，H11%~12.5%，其余有S、N、O，以及微量元素Ni、V等。

氧化剂是氧气。

当氧充分时，渣油会完全燃烧生成CO2和H2O，只有当氧量低于完全氧化理论值时，才发生部分氧化，生成以CO和H2为主的气体。

渣油在常温时是粘稠的、黑色半固体状物，要将渣油预热变成易流动的液态，才能进入反应器。

渣油在反应器中经历的变化如下。

首先是渣油分子（CmHn）吸热升温、气化，气态渣油与氧气混合均匀，然后与氧反应，如果氧量充足，则会发生完全燃烧反应

如果氧量低于完全氧化理论量，则发生部分氧化，放热量少于完全燃烧，反应式为

当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，处于高温的油会发生烃类热裂解，反应较复杂，这些副反应最终导致结焦。

所以，渣油部分氧化过程中是有炭黑生成。

为了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成气产率，一般要向反应系统添加水蒸气。

因此在渣油部分氧化的同时，还有烃类的水蒸气转化和气化反应。

油渣中含有的硫、氮等有机化合物反应后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副产物。

最终生成的水煤气中4种主组分CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要由变换反应平衡来决定。

CO+H2O↔CO2+H2

渣油部分氧化操作条件：

（1）温度温度越高，反应速率越快。

烃类的转化和焦炭的气化是吸热的，高温对反应平衡和速率均有利。

所以，渣油气化过程的温度应尽可能高，但是，操作温度还受反应器材质的约束，一般控制反应器出口温度为1300～1400℃。

（2）氧油比氧油比是重要的控制指标之一，氧油比常用的单位是标准m3（氧）/kg（油）。

理论氧油比的计算式为

式中Wc为渣油中碳元素的质量分数。

实际生产中氧/油比要高于此理论值。

（3）蒸汽油比水蒸气的加入可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸气参与反应会降低温度，为了保持高温，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能过高，一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。

（4）压力渣油气化过程总结果是体积增加的，从平衡角度看，低压有利。

但加压可缩小设备尺寸和节省后工序的气体输送和压缩动力消耗，有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳。

渣油部分氧化过程的操作压力一般为2.0～4.0MPa，有的用8.5MPa，

  （5）原料的预热温度一般控制在120～150℃。

氧的预热温度一般在250℃以下。

过热蒸汽最高能到400℃。

渣油部分氧化工艺流程

该工艺由以下五部分组成：

①原料油和气化剂的加压、预热、预混和；

②高温下部分氧化；

③高温水煤气显热的回收；

④洗涤和清除炭黑；

⑤炭黑的回收及污水处理。

一氧化碳变换过程

一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（watergasshift）。

一氧化碳变换催化剂

无催化剂存在时，变换反应的速率极慢，即使温度升至700℃以上反应仍不明显；因此必须采用催化剂。

（1）铁铬系变换催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。

适用温度范围300～530℃。

该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%～4%

（2）铜基变换催化剂：

其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，反应前也要还原成具有活性的细小铜晶粒。

该类催化剂另一弱点是易中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1×10-6。

铜基催化剂适用温度范围180～260℃，称为低温变换催化剂，反应后残余CO可降至0.2%～0.3%。

铜基催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。

（3）钴钼系耐硫催化剂：

其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，反应中原料气必须含硫化物。

适用温度范围160～500℃，属宽温变换催化剂。

其特点是耐硫抗毒，使用寿命长。

随着能源价格的上涨和低能耗合成氨工艺的开发，高活性能耗变换催化剂的开发越来越受到人们的重视。

一氧化碳变换反应动力学

变换反应的平衡受温度、水碳比（即原料气中H2O／CO的摩尔比）、原料气中CO2含量等因素影响：

低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。

当H2O／CO比低时，有利于副反应，CO歧化会使催化剂积碳。

一氧化碳变换的操作条件

（1）压力压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高，一般中、小型厂用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。

（2）水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利，但太高时效果已不明显，反而能耗过高，现常用H2O/CO比为4（水蒸气/水煤气为1.1-1.2）。

（3）温度变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。

在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。

变换过程的工艺流程

一氧化碳变换流程是许多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等等。

当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO含量仅为10%～13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO含量降低至0.3%。

如下图所示。

结束语：

合成气的研究开发将以继续推进实用化技术和开创性探索为目标，可供选择的合成气的利用工艺多种多样，由于单一行业、单一产品很难实现物料、能量的充分利用，目前合成气的利用方案更倾向于多行业、多种工艺的集成，根据实际需要进行多种工艺的系统组合，构成兼顾效率、环保、效益的多联产系统。

选择合成气的工艺，应考虑其生产的合成气H2/CO比率尽量接近所需的比率，使分离的需要减少到最小，而且尽量避免副产品的处理；还应考虑经济上的合理性，如要选择廉价的原料和投资少的工艺，同时还要根据当地条件综合考虑，如附近有无副产氢的供应，或是否需要高纯度的氢等。

参考文献：

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