甲烷转化催化剂使用技术资料.docx
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甲烷转化催化剂使用技术资料
转化催化剂使用技术
西南化工研究设计院
四川天一科技股份有限公司
、八
前言
I转化催化剂的装填及蒸汽钝化
n转化催化剂还原技术要求
川转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析
、八
前言
自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如80年代初引进的以AMV工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到29.7GJ/T氨，采用美国S•F布朗公
司的深冷净化法的涪陵816厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为29.9GJ/T氨。
但与先进国家相比差距仍比较大。
占我国合成氨总产量的60%的中、小型厂基本上仍使用60年代的技术。
七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在40GJ/T氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。
转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失
占总能耗的50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉H2O/C，
回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催化剂的研制等。
采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。
转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命，使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要手段。
本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化剂处于最佳性能状态。
本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。
转化催化剂的装填与蒸汽转化
一、转化催化剂的装填
目前一些氨厂（包括大型氨厂）因转化催化剂装填质量差而影响转化工段的工艺指标，转化炉管出现热斑、热管，甚至被迫全系统停车的事例时有发生。
例如：
某厂装填完一段转化催化剂后，提供的压力降测试结果偏差在-20%〜+20%之
间的炉管数占炉管总数的1/4（要求不超过5%）。
开车后，一段出口组份中CH4含量超标，被迫将出口温度提高10〜15C操作。
运转半年左右接近十分之一的炉管出现花斑，停车将
这部分炉管的催化剂更换后，整炉催化剂的活性比该厂开工以来任何一炉催化剂（包括同型号催化剂）活性好。
表明催化剂本身的活性好，且在重新还原后催化剂的活性得以发挥。
运转初期出现的问题是由于催化剂装填质量差造成。
1.因装填质量差影响转化工段运转的原因分析
（1）转化催化剂的装填应以实际的气流分布均匀为准一段转化催化剂装填在数百根垂直悬挂的转化管中，装填以保证气体能够均匀地分配到各转化管为目的。
尽管在每根炉管内装入了相同体积、相同重量的催化剂，若各炉管相同高度催化剂装填均匀度相差较大，同样不能保证运转中气流分布均匀。
工业装置在催化剂装填完毕后，一般用逐个向管内通入固定压力空气的方法来测定各炉管的压力降，以全部炉管之间压力降的偏差在±3％〜5%以内作为考核装填质量的标
准，所测得的压力降并不是各转化管的实际压力降数值，且工厂尚未开工，空气的压力与实际操作压力偏离较大，此压力降仅代表各炉管之间压力降的相对值。
所以保证实际的气流分布均匀是十分重要的。
工厂在进行转化催化剂装填时常常忽略了一段转化炉管实际直径小，长度长（约10〜12米），使得不同炉管相同高度催化剂装填很难作到一致的特点。
有时测得压力降的偏差均在指标范围内，运转后气流分布仍然不均匀，其原因是转化管不同高度上所装催化剂的松紧程度不同仍可保证空气检查时总的压力降相同。
当投入正常运转，气体体积及空速增加时，由于相同高度上催化剂的松紧程度不同，实际的压力降是不同的，从而影响气流分布。
为保证实际的气流分布均匀，采取分层装填、分层检查，以确保转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降。
同时应注意压力降测试时，孔板前压缩空气的压力（一次压力）维持恒定并尽量采用较高的压力。
在相同基准条件下，测得的压力降相对值才能比
较真实的反映催化剂装填的均匀程度。
（2）催化剂装填不均匀会影响转化工段的运转
催化剂装填不均匀，在装填运转初期就会对转化工段的运转有影响。
在催化剂进行活化（还原）时，装填不均匀的炉管颜色与正常炉管颜色有差别，同一根炉管可能颜色深浅不同，反应量、反应速度均不同。
局部地区反应量少，吸热量少，在外部供热相同情况下，炉管颜色发红出现热斑，若装填不慎，堵塞了尾管或催化剂支承板上的孔以及装填时催化剂下落高度高而引起催化剂破碎，炉管内气体流量受到限制，反应不能正常进行，整根反应管管壁温度升高，出现热管。
热斑、热管不但会影响正常的转化过程，而且会造成局部超温，使催化剂的活性、强度受到损伤。
对炉管寿命带来不利影响，额外的温差应力会缩短炉管的寿命。
对于活性、强度已受到损伤的催化剂，抵抗硫等毒物中毒的能力减弱，在一定条件下容易被硫中毒，且结碳反应容易发生，严重时将迫使装置停车。
有时装填不均匀程度在催化剂活化阶段表现不明显（或未注意观察），当运转时的操作条件突变时，如温度、压力调节速度过快；原料气组份波动；原料气硫含量增高或脱硫效果差；入口H2O/C比瞬间失调等就会明显地表现出来。
首先出现部分转化管花斑，甚至热带，进而工艺指标不能达到要求，转化气组份中的CH4含量增加。
所以稳定操作亦是保证装置长周期运转的必要条件。
2.转化催化剂的装填质量是运转中充分发挥催化剂性能，延长催化剂使用寿命及炉管寿命的关键。
转化催化剂的装填是一项十分重要、细心和严格的工作。
需要把握好每一关键步骤。
催化剂装填应注意下述要点。
（1）转化催化剂的装填质量应以实际气流分布均匀为检验的标准。
（2）实际装填时松紧程度差距较大（约10〜15%）,且炉管内径有微小的差异，所
以装填时应以重量为主，兼顾高度，需规定装填高度的误差范围。
（3）分层装填、分层检查，以使转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降。
（4）要保证催化剂不得在0.5米以上高度自由下落，使装入的催化剂保持完整的颗粒。
（5）催化剂装填完毕后，进行压力降测定时应保证空气有足够的压力及流量，以产生与操作压力降近似的压力降，并需在空气压力稳定的条件下进行测量。
二、转化催化剂的氧化
1.氧化对催化剂性能的影响
氨厂用水蒸汽作为转化过程的重要工艺气，同时以水蒸汽作为转化催化剂的氧化介质，在装置停车时，水蒸汽使催化剂缓慢氧化成一层钝化膜，阻止还原镍被进一步深度氧化，对催化剂起保护作用。
在装置开车时水蒸汽作为升温介质使催化剂升温到活化温度，对催化剂同时进行了氧化。
转化催化剂的活性组份金属镍与水蒸汽接触，发生下述氧化反应：
Ni+H2O=NiO+H2+2.56KJ/mol
氧化反应较缓和而且反应热较小，不易超温，所以几乎所有的氨厂均选用蒸汽作为氧化介质进行转化催化剂的升温和钝化操作。
氧化反应的速度随压力的提高、温度的增加以及氧化剂浓度的提高而迅速增加。
水蒸汽对转化催化剂有不利的影响。
（1）水蒸汽会影响催化剂的结构，加速催化剂的老化，促进催化剂因化学组成及物理结构的改变而使催化活性丧失，用水蒸汽处理催化剂时，催化剂的孔容积减小，孔径明显增大，比表面迅速减小，催化剂的活性降低，催化剂发生了熔结过程，高温加速了这一过程。
由实验可知，在750C下长期用水蒸汽处理，则细孔完全消失，逐渐变成粗孔催化剂。
水蒸汽氧化金属Ni所生成的NiO会与载体AI2O3作用生成无活性及难还原的镍铝尖晶石（NiAbO4）,它甚至能使催化剂失活。
生成尖晶石的量随着加热温度的提高及氧化剂浓度的增加而增加，开始生成尖晶石的温度与载体制备条件及AI2O3晶型结构有关，载体热处理温度越高，越不易生成尖晶石。
丫-AI2O3与NiO在400C时已开始生成镍铝尖晶石，而在1200〜1400C制成的a-AI2O3载体到800C时还未生成尖晶石。
通常要在900〜1000CNiAl2O4才能被彻底还原，在一般工业管式炉要实现这样高的还原温度是困难的。
（2）水蒸汽对转化催化剂的还原有不利影响，当用水蒸汽进行催化剂的升温还原时所获得的镍表面仅为用于H2还原时的一半。
但大量的水蒸汽能够提高催化剂层内还原气的流速，对气流均匀分布在各转化管内有促进作用；水蒸汽和H2共同存在时，对脱除转
化催化剂所含微量毒物有利。
因此在工业装置中，转化催化剂的活化大部分仍采用水蒸汽、天然气混合气为介质。
（3）高温条件下，水蒸汽的存在促进了活性Ni因生成Ni（0H）2化合物而挥发流失。
2工厂使用实例分析
例一、某厂在转化催化剂蒸汽升温到转化出口温度约780C时，由于原料气供应不足，不具备催化剂活化条件，催化剂在蒸汽气氛中，出口温度780〜800C条件下停留6小时,原料气供应恢复后进行催化剂还原，在投料2小时后转化气出口组分中CH4含量仍高达50%以上（正常情况，还原进行1小时，转化出口CH4含量可降到0.5%左右）。
将转化出口温度提高到820C；还原再进行5小时，转化出口CH4含量始降为2.4%。
原因分析：
高温水蒸汽条件改变了部分催化剂的微观结构及化学组成，使催化剂活性受到损伤。
因此还原反应及转化反应的速度缓慢。
（活性镍表面减少）提高还原温度，延
长还原时间可使催化剂组成中被还原的金属Ni的数量逐渐增加，催化剂的活性逐渐恢复。
例二、某厂在一段转化催化剂正常运转1.5年进行计划停车时，在原料天然气切除后，停车7天中继续向转化管通入设计量50%的蒸汽，保留部分烧咀（占总数的1/3），此期间一段炉出口温度约为600°C，重新开车后，一段转化出口CH4含量超指标，由停车前的8〜9%增加为13〜14%，运转一月后被迫停车更换催化剂。
卸出催化剂外观：
颗粒大部分完整，呈黑灰色，部分呈兰绿色。
事故原因分析：
催化剂经长时间高温蒸汽处理被熔结。
随着熔结时的温度增加及熔结时间的加长，催化剂的化学吸附能力（用以衡量催化剂的活性）减弱，比表面迅速降低，活性降低。
对卸出的催化剂样品进行活性测定及理化检验，并与正常运转四年的同类型催化剂进行对比。
活性测定在积分反应器内进行，在压力3.0MPa，空速5000时-1,H2O/C=3.5条件下，测定不同温度时的催化剂活性，温度选取接近催化剂在工业管式炉所处的温区。
表一卸出催化剂检测结果
催化齐
活性测定转
化温度，C
活性测定出口转化气组份（体积
%）
比表面m2/g
CH4
CO
CO2
CH
4转化率
正常运转四年催化剂
670
38.36
1.91
10.59
24.58
3.2
730
26.14
3.94
11.70
37.43
2.4
运转1.5年经长时间高
670
70.11
0.54
5.95
8.50
2.2
温蒸汽处理
730
43.59
2.33
9.83
21.80
2.0
由上表可见，催化剂经长时间高温蒸汽处理、活性已迅速衰减，炉管内670C温区（催化剂层3〜4米处）比730C温区（催化剂层5〜7米处）活性降低的速度快。
说明催化剂层3〜4米区段温度高，使催化剂活性受到损伤。
催化剂被水蒸汽氧化，放出热量。
由于未进行转化反应，不吸热，且水蒸汽处理催化剂时，一般蒸汽流量小，炉管局部地区因热量积聚（热量带不走）而超温。
由卸出催化剂的化学组成看，经高温蒸汽处理后催化剂活性低，析碳反应容易发生，催化剂中的碳含量超标，并有前工序或管道带来的杂质Fe污染（新催化剂含Fe2O3<0.2%）。
在催化剂3米区段已有析碳反应发生，加速了催化剂的活性衰减。
卸出催化剂部分兰绿色表明有部分催化剂已生成难于还原的尖晶石。
表二催化剂3米区段的化学组成
催化齐
化学组成（%）
NiO
AI2O3
SiO2
Fe2O3
C
S
正常运转四年的催化剂
15.52
83.83
0.21
0.39
0.04
0.00058
运转1.5年，经高温蒸汽处理
13.55
85.32
0.24
0.47
0.66
0.001
例三，某厂停车时按正常程序用水蒸汽钝化处理时，一段转化出口温度超过760C,
下总管18点温度相差很大，其中10个点温度超过800C,最高达879C。
多数炉管在800C以上温度用蒸汽钝化8小时以上。
由卸出催化剂的外观看，温度在800C以下的管排卸出的催化剂呈正常瓦灰色，温度超过800C的管排，有部分催化剂呈兰绿色，温度越高的炉管卸出的催化剂呈兰绿色的比例越大，即生成的尖晶石越多。
原因分析：
催化剂钝化时未注意催化剂床层温度变化，钝化（氧化）时反应放热，而外供热又过高，使得实际的催化剂床层温度高于转化出口温度，造成催化剂深度氧化和生成镍铝尖晶石。
3.关于氨厂转化催化剂蒸汽升温的探讨
针对工业装置转化催化剂蒸汽升温及钝化过程中所出现的问题及现象，我们进行了专题讨论，并在两管顶烧炉中间试验装置上进行了试验。
试验结果列于表三。
由表三可见，转化催化剂进行蒸汽升温时，当出口温度为600C时，催化剂层3〜4米处的温度已接近
900C；当出口温度为670C时，催化剂床层3〜4米处的温度已超过950C；出口温度为760C时，催化剂4米处的温度达980C,表明在蒸汽升温阶段，转化管不同高度温差较大，温度并不是均匀的。
局部地区温度比实际的操作温度高得多，这是造成催化剂活性损伤的主要原因。
长期高温蒸汽处理不但影响转化催化剂的性能，而且使炉管过热，热应力对反应炉管的寿命影响较大。
据报道：
对于HK-40合金转化管在40大气压，900C下寿命可达10年,但如果温度为950C时炉管寿命就会减少到一年。
关于在蒸汽升温阶段炉管长时间处于超过正常温度时对于炉管寿命的影响程度还有待于进一步研究。
表三催化剂蒸汽升温阶段管内温度分布（实测值）
试验条件
不冋催化剂层（自上而下，以米计）的温度，C
转化出口温度C
转化出口压力
MPa
蒸汽流量
Nm3/h
0.0
1.0
2.0
3.0
3.7
600
0.60
170
268
439
678
827
874
635
0.50
160
312
493
812
879
892
670
0.50
200
328
511
852
941
972
758
0.60
270
361
436
720
888
983
从中试对催化剂蒸汽升温探讨的结果，提出了氨厂在进行催化剂蒸汽升温时采用快速升温，缩短升温时间，并适当降低起始还原温度的必要性和可能性，它将有利于提高催化剂和炉管的使用寿命。
催化剂氧化操作要点：
（1）注意转化出口温度、管壁温度的分布及变化，尽量缩小炉管之间的温差（控制炉管温差不大于30C）,防止局部地区温度过高。
（2）催化剂不适宜于在高于700C的蒸汽气氛中停留时间过长。
当由于原料气供应等外部原因使催化剂还原不能进行时，蒸汽升温应在出口温度大于500C时减缓升温速度,避免温度超过800C。
（1）催化剂钝化的温度不宜超过700C。
（2）催化剂还原时H2O/C控制为5〜7。
尽量缩短H2O/C大于8的停留时间。
三、结论
转化反应是一复杂的气固相催化过程，操作温度高，空速高，压力、温度、传质、传热等影响因素较多，这些因素之间相互制约着。
控制好各操作因素，避免不必要的损伤催化剂，减少开停车次数，使催化剂处于最佳性能状态是十分重要的。
1.装填好催化剂，保证运转气体能均匀地分配到催化剂层是用好转化催化剂的先决条
2.把握氧化催化剂的操作方法，控制氧化温度及温升速度，防止催化剂层局部过热而
超温。
3.避免长时间高温蒸汽处理转化催化剂，维持催化剂的正常使用寿命。
参考文献
1.低水碳比转化催化剂中间试验技术总结
西南化工研究院
2.Aker.w.w,Comp.D.P.“AICHE”1,471（1955）
3.转化催化剂中镍的迁移的探讨
西南化工研究院李华新冯孝庭
4.催化剂的使用技术
化学工业出版社
n转化催化剂还原技术要求
转化催化剂产品是以氧化镍形式提供的，氧化镍不具有活性，因此在使用前需进行活化。
活化的目的是将氧化镍还原成有活性的金属镍，通过活化过程使转化催化剂获得稳定的结构，并将催化剂本体所含微量毒物脱除。
还原过程是确定催化剂活性能否正常发挥的关键。
还原过程通常需6〜8小时。
一、还原过程的化学反应和热效应
氧化镍的形态很多，其中镍的化合价可为2〜8，这与催化剂的制备条件有关。
不同形态的氧化镍具有不同的颜色，但是还原后的转化活性是相似的。
氧化镍的还原主要按下式进行：
NiO+H2=Ni+H2O+2.56Kj/mol
（1）
NiO+CO=Ni+CO2+30.3Kj/mol
（2）
上两反应的热效应均较小，不同文献报道的关于用H2还原NiO的热效反应值在
-0.42〜+11.0Kj/mol之间。
工业装置进行还原操作时，常用天然气与水蒸汽混合气进行还原，当开始还原之后，会发生明显的吸热效应，这是由于转化催化剂一开始被还原就能促进强吸热的甲烷蒸汽转化反应的结果。
3NiO+CH4=3Ni+CO+2H2O-Q（3）
二、还原条件对催化剂性能的影响
1.初始还原温度
氧化镍开始还原的温度为250〜300C。
催化剂的组成和制备方法不同，用H2作介质初始还原的温度和还原速度亦不相同。
氨厂在接近操作温度条件进行还原。
一方面是在低温时还原生成的活性镍对毒物更敏感，且中毒后不易恢复其活性；另方面在较高温度还原可使转化管进口温度相应提高，对保证转化管进口段的转化催化剂彻底还原有利；温度越高，反应速度越快。
工业装置转化催化剂还原温度一般为650〜760C。
2.还原空速
还原空速采用设计空速的25〜30%，日产千吨氨厂约为450〜540时。
还原时的空速越小，催化剂开始还原的温度越低。
还原空速在一定范围内增加时，还原后催化剂的镍表面和NiO还原为金属镍的比例越大。
这是由于在较高空速下可将在还原反应中产生的，有利于镍烧结的水蒸汽从催化剂表面带走。
另外，实际选用的还原空速还必须考虑能使气体在各炉管内分配均匀，使转化管内催化剂还原进程更加一致。
3.还原气氛
工业装置在用原料天然气（油田气、炼厂气）与水蒸汽混合气进行转化催化剂还原时，控制H2O/C比为5〜7。
过量水蒸汽的存在能提高催化剂层内还原气的流速，促使还原气在各转化管内的气流分布均匀；水蒸汽和H2同时存在时，对脱除转化催化剂中所含微量毒物有利。
这对还原后催化剂能否具有高活性是不容忽视的，水蒸汽还能抑制烃类发生裂解析出碳的反应。
但由于水蒸汽促进镍催化剂烧结的作用十分明显，为保证催化剂的高活性，还原过程应避免在H2O/C大于8的条件下停留过长。
4.还原压力
还原压力对反应
（1）、
（2）的反应平衡无影响，对还原反应的速度影响也不明显。
工业装置还原压力一般为0.8〜2.0MPa。
因为在较低的还原压力下，用较少的还原用气就可以使转化管的气流分布均匀，对于保证各转化管的温度分布均匀、保证各转化管的温度分布均匀及各转化管还原进程一致是有益的。
5.对原料气的要求硫是转化催化剂的主要毒物，即使含量很微也会使转化催化剂中毒。
被硫中毒后，催
化剂的活性会受损伤；会破坏转化管内析碳和脱碳反应的动态平衡，严重时将导致催化剂层析碳并产生热带。
催化剂的操作温度越低，允许的硫浓度越低。
在进行催化剂还原时一般温度较实际的操作温度低，因此对原料气毒物含量要求更高。
在催化剂还原前需尽量使原料气中硫含量脱除到最低限度。
三、还原操作注意事项
1.还原操作需十分小心地进行。
负荷、温度的调节幅度应尽量减小，避免超温，结碳事故的发生。
2.为保证各转化管催化剂还原进程一致，原料气投入前烧咀需均匀，需保证各转化
管出口温度一致，各炉管之间的温差应小于30C。
3.需保证原料气初始投入量是很小的。
初始H2O/C约为15：
1，在1小时内将H2O/C逐渐调为5〜7。
4.如因设备、供气等原因在催化剂还原进行后切断原料气，在高水蒸汽用量条件下催化剂停留时间应尽量缩短。
再开车后应重新进行催化剂的还原。
四、还原终点的判断
1.还原反应与强吸热的转化反应是同时进行的。
随着转化催化剂被还原的越彻底，转化反应进行得越深，转化气中甲烷含量也随之降低，当甲烷含量降到相应条件的平衡值时，表明催化剂的还原将进行完毕，因此需定时检测转化气组分含量的变化。
2.随着还原反应的进行，转化管管壁温度将随之进行变化。
因此在催化剂还原时应密切观察转化管管外壁温度的变化及沿管长方向管壁温度的分布，还原好的催化剂相应的管外壁温度将降低。
当转化管外壁温度趋于正常温度分布之后才能认为还原操作已完成。
3.在还原过程中，转化催化剂内含的微量硫等毒物被逐渐脱除，并随气体排出，应定时检查催化剂的放硫情况。
只有当转化催化剂中硫化物脱净时，它才能表现出高活性，才能认为还原阶段已结束。
当还原进行到一定程度时，分析转化炉进出口气体中的硫含量，当出口气体中硫含量降到〜0.1ppm时（每半小时取一组数据），并取得连续三组稳定数据时，则可认为放硫结束。
m转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析
烃类转化制合成气是制氨及制H2的重要步骤之一，它的投资及能量损失约占合成氨厂的50%。
转化催化剂则是其中的关键，转化催化剂的性能不但直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化管的寿命。
因此使用好转化催化剂，使其处于最佳性能状态，是氨厂提高经济效益的重要手段。
了解运转中转化催化剂活性与强度损伤的原因，避免催化剂处于恶劣的运转条件是十分必要的。
一、转化催化剂活性损伤的原因在使用中转化催化剂的活性总是逐渐下降的，但运转到一定时间后，会达到相对的稳定阶段。
重要的是应防止活性的大幅度下降，维持催化剂的一定寿命期，以达到最佳的更换周期。
烃类转化催化剂是在非常苛刻的条件下操作，它经受剧烈的温度突变。
氧化和还原气氛交替。
引起活性下降的主要原因是高温水蒸汽分压的作用，此外催化剂中毒、结碳及还原不彻底等均会引起催化剂活性下降。
1.高温、高水蒸汽分压的作用引起催化剂结构的变化一般说来，工业催化剂是多孔的高分散体，也是许多参数（如微细变形的晶体，过剩的空穴等）偏离热力学平衡的体系，在低温下，结构的不平衡状态能够保持很长时间，而在温度升高时，会因催化剂结构发生变化而引起总的活性的变化。
在高温状态，催化剂的细孔和小结晶消失，小结晶合成不同大小的烧结块（一般称为熔结），使结构收缩并随着比表面和孔容积的减少，使转化催化剂的相对活性下降。
高水蒸汽分压加速了这一过程。
据实验可知，在750C下长期使用水蒸汽处理后，催化剂的细孔完全消失，孔径明显增大。
2.高温、高水蒸汽分压引起催化剂化学组成变化，生成了新相。
对于以Ni为活
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