航煤加氢T301顶挥发线腐蚀失效分析V12.docx
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航煤加氢T301顶挥发线腐蚀失效分析V12
航煤加氢T301顶挥发线腐蚀失效分析
1、故障处理经过
航煤加氢装置汽提塔T301塔顶挥发线于2009年5月1日21：
40时被操作工发现穿孔。
穿孔部位为距塔顶注缓蚀剂点下游约300mm的水平直管段上方。
经测厚检查发现该注剂点下游约500mm范围内的管线有较大面积的局部减薄，从原始厚度8mm减薄到平均3mm左右，最薄处为1.8mm。
而该区域前后约500mm的管线测厚检查均正常，如图1所示。
现场打卡注胶处理，维持生产。
腐蚀减薄的部位管道规格为ø273×6.5，材质为20#钢。
操作温度约100℃～140℃，操作压力约0.35MPa～0.49MPa，介质为含粗汽油、H2S、H2O和瓦斯的塔顶组分。
冷注剂注入点
泄漏点
塔顶热物料流向
图1第一次穿孔现场图片
6月20日凌晨3时左右操作工发现航煤加氢T301顶挥发线E-307入口三通焊缝上方泄漏。
经测厚检查发现该点附近管线均在弯头内弯中间部位范围局部减薄，最薄处为1.6mm。
而弯头外弯测厚检查均正常，如图2所示。
现场打卡注胶处理，维持生产。
减薄均在内弯处
泄漏点
图2第二次穿孔现场图片
两次泄漏点位置如图3所示。
测厚减薄点
第二次泄漏点
第一次泄漏点
图3流程示意图
7月1日，航煤加氢按计划停工进行催化剂撇头及技措改造，停工后车间对T301至E307、E308的挥发线管段进行了更换，由于备料问题，新管所用材质仍为20＃钢，旧管线割除剖分检查。
2、解剖检查情况
由图4可见管道的直管段产生了明显的均匀腐蚀减薄。
第一次泄漏点
注剂点
图4第一次泄漏点管道减薄形貌
由图5、图6、可以看见管道内壁产生了明显的局部腐蚀和坑点腐蚀。
由图7可见内弯产生了沟槽腐蚀，由图8可见外弯几乎没有腐蚀。
由图9可见三通内壁腐蚀形貌，由图10可见三通底部有明显的冲刷腐蚀形貌。
第二次泄漏三通
图5坑点腐蚀和局部腐蚀形貌
第二次泄漏点
图6腐蚀坑点形貌
测出减薄弯头（内弯）
图7内弯沟槽腐蚀形貌
测出减薄弯头（外弯）
图8弯头外弯内壁形貌
测出减薄三通
图9三通内部腐蚀形貌
图10三通底部冲刷腐蚀形貌
3、工艺分析与物料采样分析
（1）污水分析
委托分公司生产设备中心于7月10日和7月24日对原料缓冲罐V301、冷高分V303和回流罐V304的酸性水进行采样分析。
①从分析结果知道原料缓冲罐V301的水含Cl-高达1450mg/L，Fe2+180.00mg/L，说明上游装置带有大量溶于水的无机氯进入装置。
②冷高分V303和回流罐V304的酸性水含有不同数量的Cl-，说明上游装置带有大量不溶于水的有机氯进入装置，在加氢或受热分解出Cl-，对低温部分设备管线腐蚀。
表1航煤加氢装置污水分析结果（采样日期：
20090710）
采样点
PH
CL-（mg/L）
Fe2+（mg/L）
V304
5.97
16.00
1.16
V301
4.80
260.00
20.80
V303
7.19
90.00
0.76
表2加氢精制装置污水分析结果（采样日期：
20090724）
采样点
PH
CL-（mg/L）
Fe2+（mg/L）
V301
4.63
1450
180.00
V303
6.58
20.00
0.98
V304
5.31
30.00
0.60
（2）缓蚀剂的的使用情况
装置自开汽以来一直使用上海贵通生产的缓蚀剂MMS-23，使用期间未更换或试用过其它牌号的缓蚀剂。
MMS-23缓蚀剂对于处于湿硫化氢环境的系统可以在金属表面形成致密的单分子吸附性保护模。
同时还可以中和H＋，从而达到延缓腐蚀的作用。
①缓蚀剂性状
外观：
黄色或黄褐色液体
PH（0.1％水溶液）：
≥8.0
密度（d
）:
1.00～1.04
溶解性：
溶于水
毒性：
LD50（mg/ml）:
≥9500。
②缓蚀剂注入条件
注入点压力：
0.4MPa
注入点温度：
130℃～160℃
注入量：
60PPm～100PPm。
③为了摸清缓蚀剂的的使用效果，车间在装置投产后注缓蚀剂之前对塔顶回流罐的酸性水进行分析，分析结果为：
PH：
5～6，Fe2+:
5～7ml/l。
表3缓蚀剂评定
序号
试验溶液
试验溶液
PH
试后溶液
PH
缓蚀剂浓度ppm
试验温度
℃
试验时间
h
挂片试验情况
挂片编号
试前重（g）
试后重（g）
失重（g）
腐蚀速率（mm/a）
1
氢氧化钠溶液
9
8.38
50
70
24
2145
21.2493
21.1704
0.0789
1.31
24
2124
21.5332
21.4543
0.0789
1.31
24
2122
21.1933
21.1144
0.0789
1.31
2
航煤加氢V301污水溶液
5.7
6.32
50
70
24
2125
21.6260
21.5784
0.0476
0.79
24
2123
21.5284
21.4808
0.0476
0.79
24
2141
21.5284
21.4808
0.0476
0.79
3
盐酸溶液
5
6.18
50
70
24
2148
21.2756
21.1843
0.0913
1.52
24
2124
21.3748
21.2873
0.0875
1.45
24
2121
21.6008
21.5078
0.0930
1.54
4
盐酸溶液（未加缓蚀剂）
5.7（与污水溶液PH值同）
6.58
0
70
24
2133
21.2846
21.1733
0.1113
1.85
24
2134
21.3945
21.2832
0.1113
1.85
24
2131
21.4018
21.2905
0.1113
1.85
注:
1.试验过程及试片处理均在同等条件下进行。
由表3可见，对比加了缓蚀剂的酸、碱溶液，试片在污水中的腐蚀不是很强烈，腐蚀速率仅为纯盐酸溶液的52%。
由于污水比较难采，没有足够的量进行对比实验，实验用纯盐酸溶液配了和污水相同PH值的空白溶液做对比，所得缓蚀率是（1-0.79/1.85）*100%=57.3%。
所得缓蚀率比较高，如果做污水的加注缓蚀剂和污水空白实验的对比实验，可能得到的缓蚀率没这么高。
（3）塔顶回流罐采样分析
塔顶挥发线流量：
10t/h～25t/h（其中汽提蒸汽量≯3.0t/h）。
表4回流罐酸性水采样分析结果
表5原料和塔顶回流罐硫化氢情况
密度
总硫ppm
硫醇硫ppm
碱性氮ppm
回流罐H2S含量
0.790
1409.45
＞100
1.45
19.23％
0.787
2055.02
＞100
1.64
16.41％
0.787
1235.97
＞100
1.10
20.79％
日期
PH
铁离子mg/l
备注
2008-2-21
6.71
4.88
注入缓蚀剂
2008-4-10
6.3
2.88
注入缓蚀剂
2008-5-20
7.55
1.75
注入缓蚀剂
2008-6-26
7.24
2.38
注入缓蚀剂
2008-7-24
6.25
4.25
注入缓蚀剂
2008-9-4
6.24
5.13
注入缓蚀剂
2008-10-16
6.01
1.63
注入缓蚀剂
2008-11-13
6.4
0.75
注入缓蚀剂
2008-12-11
6.31
0.63
注入缓蚀剂
2009-2-5
6.40
2.13
注入缓蚀剂
2009-3-19
6.16
1.75
注入缓蚀剂
2009-5-14
6.43
3.13
注入缓蚀剂
2009-6-24
6.06
1.88
注入缓蚀剂
20090709
5.64
0.56
*不注缓蚀剂
20090710
5.97
1.16
*不注缓蚀剂
20090724
5.31
0.60
*不注缓蚀剂
从表4数据可以看出，汽提塔顶挥发线注入缓蚀剂与不注入缓蚀剂相比
较，注入缓蚀剂后酸性水的PH值从5.64上升至6.1以上。
从对塔顶挥发线
进行注入缓蚀剂和没有注入缓蚀剂的采样对比中我们可以发现，注入缓蚀剂
后，酸性水中的PH值明显上升，说明酸性水的酸度有所改善。
在注入缓蚀
剂的条件下，酸性水中铁离子含量最高仍达到5.13mg/l，而在不注入缓蚀
剂的酸性水中铁离子的含量仍然保持在1.0mg/l左右，说明缓蚀剂不仅没
有起到保护作用，甚至可能起到促进腐蚀的作用。
四、腐蚀分析
从割下的管线来看，在三通下方、弯头小R处、直管水平正下方则明显为点蚀及坑蚀。
从腐蚀形貌来看盐酸腐蚀的形貌非常明显，管内壁坑蚀严重，成沟槽状，焊缝腐蚀明显。
结合T301顶介质的H2S+H2O环境，可以判断出这些部位存在HCl+H2S+H2O强酸性腐蚀。
在加氢处理装置中，由于烃进料中有机氯化物的加氢作用形成HCl，使得油气中含有H2S和HCl，在低温有冷凝水存在时，形成低温H2S-HCl-H2O腐蚀环境，起主导作用的是Cl－离子腐蚀，由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀，但在这里起主导作用的是HCl，而H2S起加速作用。
HCl不仅与Fe起作用，使材料均匀减薄、产生点蚀坑，而且能把FeS膜溶解，使腐蚀加速进行。
如此循环往复，形成一个自催化过程，随时间推移而加速进行下去。
因此，如果系统一旦形成NH4HS和NH4Cl的垢物，在少量水存在的情况下，会发生十分严重的局部腐蚀。
反应方程式如下：
Fe＋2HCl－FeCl2十H2↑
FeC12十H2S—→FeS↓＋2HCl
Fe十H2S—→FeS＋H2↑
FeS↓＋2HCl—→FeCl2＋H2S
一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。
至于注缓蚀剂失效的原因还不清，据查一些文献的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。
从回流罐V304酸性水样分析结果可以证实存在Cl－离子,在不同的油种中存在不同的数量。
五、防腐蚀措施
1、管线加不锈钢内衬。
2、缓蚀剂罐增加搅拌器。
3、缓蚀剂注入点提前，在塔出口第二个弯头向下注入，注入管的长度大于300mm，保证缓蚀剂分布均匀（如图11所示）。
图11缓蚀剂注入点改造图
图11注入点改造示意图
4、塔顶操作温度必须大于135℃，塔操作压力控下限，防止露点前移。
5、加强设备监测，每月进行两次密集测厚，摸清其腐蚀速率。
6、保证吹汽量，降低腐蚀介质的浓度。
防止发生液下腐蚀。
7、材质升级为双相2507、MONEL或者Ni基合金。
8、安装在线腐蚀监测系统。
9、考虑缓蚀剂质量问题。
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