物理化学复习资料doc.docx
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物理化学复习资料doc
阴极：
发生还原作用的极称为阴极，在原电池中,
阴极是止极；在电解池中，阴极是负极。
阳极：
发生氧化作川的极称为阳极，在原电池卜
阳极是负极；在电解池屮，阳极是正极。
2•法拉第定律一数学表达式AA
A77Ah
Q=\n,F-^Idt
电极上发生的反应可写为O=tnBB+z厂§=」=——
Q="F叽=vbMb-^~§.召=$•E=
3•电迁移率和迁移数一离子迁移数爾定义
把离子B所运载的电流与总电流之.比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB表示。
其定义式为：
十def，B
fB
迁移数在数值人0/;U+
t=—L=匕+=t=i
上还口J表示为：
+IQ4-rU++U
溶液中只有一种电解质，贝IJ:
+~+_
如果溶液屮有多种电解质，共有i种离子，贝归
4.离子迁移数的测定一Hittorf法
计算公式：
移电報）_
正离子总是从阳极区迁往阴极区。
"迁移，正离子=〃电解前阳区电解质一〃电解后阳区电解质+〃电解反应
=〃电解后阴区电解质—〃电解前阴区电解质+〃电解反应负离子总是从阴极区迁往阳极区。
对不参与反应的离子，取消年n电解反应一•项即可，如
负离子不参与反应，则
"迁移，负离子电解后阳区电解质一〃电解前阳区电解质=兀电解前阴区电解质―“电解后阴区电解质
电导（electriccondutance）G电解质溶液的导电能力称为电导,使电阻的倒数。
电导率（electrolyseconductivity）K将电解质溶液放置于单•位血积电极，两平行电极间隔为单位距离的电导池中，所测量出的电导称为该电解质溶液的电导率。
摩尔电导率（molarconductivity）Lm
在相距为单位距离的两个平行电导电极Z间，放置含有1DK）I电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Lm,单位为Sm2mol-lo=K丨c
AWJ（CW5O4）=2AWI（1G/SO4）
6.电解质的Lm与c的关系及电导测定的应用
随着浓度下降，Lm升高，当浓度降至0.001moldm-3以下时，Lm与浓度之间呈线性关系。
符合Kohlrausch总结的经验式：
.=A善（1_0&）
将直线外推至c”0,得到无限稀释爆尔电尊率。
弱电解质的不能用外推法得到。
可山离子独立移动定律得到。
二+A00
m加，+叫一
电导测定的应用
计算弱电解质的解离度和解离常,a=-^-
1\-a，人°°
测定难溶盐的溶解度c=K（溶液）-《（比0）m
—力款难溶盐）
7.电解质的平均活度和平均活度因子“
离子平均活度系数
定义：
离子平均活度
v=v++v_厂土def（陷+崖-）％
m
离子平均质量摩尔浓度m±=de^^71y+my_）%a±=/±活
疋-=©=&±翔"m±=（y?
y_v-/mBaB=[y±^vvy/y^-Yig/±=-人迂+乙IV7九章
1.组成可逆电池的必要条件
电池反应与电解池反应若是互为对逆的反应，称为电池反应可逆.是对逆电池的必要条件Z
可逆电池的另一个必耍条件是能量交换可逆。
这要求电池在放电和充电时电流强度要无限小f使得电池在放电时放出的能量和充电时充入的能量相等0
vSQt,p,r=V^；max=_gFE
=—乙fE
2.组成可逆电池的可逆电极的类型夕
⑴第•类电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤索电极汞齐电极
⑵笫一类电极金属■难溶盐及其阴离子组成的电极金属•氧化物电极
⑶第二类电极氧化■还原电极
3•可逆电池的热力7口_口$RT}UmR7\i-r%
\fil=-zE$F=-RT\nK$A,.5m=
ArHm=ArGni+TAr5m=-zEF+zFT4.电极电势讣算式
E（OxlRed）
=E$
RT
Q（0x）+ze
°（Red）
（OxIRed）
zF
In
d（Red）
Q（Ox）
w—竺1町昭zFV
E（OxlRed）
电池反应的Nernst方程E~E_了呗如
5.浓基电池
A.电极浓差电池
PtlH2（p,）IHCl（aq）IH2（p2）IPt
1、比的）—Hg）E严琴山
__zFp2
B.电解质浓差电池
AglAgCl（s）ICl（^）IICF（冬）1AgCl（s）lAg
2、rta
Cig）——Cg）E2=——In二
6.从化学反应设计电池
（1）ZF色
Zn（s）+H2SO4（aq）-*H2（7?
）+ZnSO4（aq）Zn（s）IZnSO4IIH2SO4IH2（/?
）,Pt
AgClG）fAg++Cl・Ag（s）IAgNO3（aq）IIHCl（aq）IAgCl（s）IAg（s）
H20（/）fH4>+0H-Pt,H2（g）IH+（aq）IIOH-（aq）IH2（g）,Pt
7.2判断氧化还原的方向应川：
（2）判断氧化还原的方向已知：
E$（AghAg）=0.799V
试判断下述反应向哪方进行？
Fe2++Ag+—Fe"+Ag（s）
PtIH2（p$）IHCl（m）IAgCl（s）IAg（s）
（-）*比（"$）—H+（^H+）+e
（+）AgCl（s）+e'>Ag（s）+Cf（aQV）
*H2（）+AgCl（s）—>Ag（s）+CF（咕）+H*（%）
E$和m己知，测定E,可求!
1!
r±
7.5求
应用••⑹求瞪,Kf,K：
觥…
A.求AgCl（s）的磴设计电池，使电池反应为AgCl（s）Ag+（tzxgJ+Cr（ticr）
Ag（s）IAg+（«Ag+）HCr（6Zcr）IAgCl（s）IAg（s）
E$=E$i-E$+l=0.2224V-0.7991V=-0.5767V
（CPIAgClIAg）（Ag^lAg）
设计电池,使电池反应为：
H2O-H++OH-
B.求水的
电池I:
PtlH2（；?
）IH+（%）HOH・）IH2（/?
）IPt
㈠iH2（/;$）―H（『）+e「硝叫=0
（+）H2O+e-iH2（/?
）+OH-（aOH）C-.h2）=-°-828V
净反应比0―>H+（%）+OFT（%h-）
7.6测溶液的pH应用：
（7）测溶液pH
（+）
+2H++2e-
A.酿•氢醍电极
摩尔甘汞电极II醜•氢酿IPt
（氢醜）
（RTa
F_/?
$In——
^（OxIRed）—^（OxIRed）c厂2
略xiRed）=°6995V,pH=-lgaH+
2F伽£叫+几屮Q（氢酿厂d（醍），
=0.6995V-0.05916VxpH
第十章电解与极化作用
1.分解电压
理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势£（戈位论刁卜角牟）=E（刁丁逆）要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由极化作用而在阴、阳极上产牛的超电势/?
（阴）和加阳），以及克服电池电阻所产牛的电位降仏。
这三者的加和就称为实际分解电床E（分解）=E（可逆）+△£（不可逆）+/R
AE（不可逆）=〃（阳）+〃（阴）
2.超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超
电势。
超电势rh极化作用引起。
规律：
阳极上rh于超电势使电极电势变大，阴极上市于超电势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：
〃（阴）二E（阴,平）-E（阴，不可逆）E（阴，不可逆）二E（阴,平）-爪阴）朮阳）二E（阳，不可逆）-E（阳,平）E（阳，不可逆）=E（阳，平）+“（阳）
3.极化曲线
（1）电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增人，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，
使外加的电压增加，额外消耗了电能。
（2）原电池中两电极的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
随看电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出
电皿•9
僅电电中西电放的圾亿•績
电鱗池中马电奴的奴亿曲咸
电势变小。
由于极化，使原电池的作功能力下降。
4.电解时电极上的反应
阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。
发生还原的物质通常有
（1）金属离子，
（2）氢离子（中性水溶液中Q+=10-7）0
的超电势。
电极电势最大的首先在阴极上析出。
£（M-|M）=E$（M2+,M）-—In—，zF%
判断在阴极上首先需缶何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出來，同时考虑它
r/=a+b]nj
£（H+IH）=-—In—%、
阳极上的反应电解吋阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物倫通伽有：
21）阴离子，如Cl・
OH-等
（2）阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发牛什么反应，应把可能发牛氧化物质的电极电势计算出来，同时耍考虑
它的超电势。
电极电势最小的首先在阳极上氧化。
um-、RT、讣
例题®AIA）=E$（AIA）-了lnd,+〃（阳）
298K时下述电池的电动势E=0.1326VPb（s）+PbC12⑸IHCl（0・lmol・kg・l）IH2（0・lXp0）,Pt
已知j®（Pb2+,Pb）=-0.126V,298K时，PbCI2（s）在水中饱和溶液的浓度为0.039molkg-lo
（设饱和溶液中Pb2+,CI-1活度系数均等于l）o
⑴写出电极反应与电池反应
（2）求Pb（s）+PbC12（s）IC1-1电极的标准电极电势；
⑶求HCl（0.1mol・kg・l）溶液的离子平均活度因子
解
（1）电池负极Pb（s）+2C1--2e-->PbC12⑸
电池正极2H++2e・->H2电池反舲Pgs）+2C1・+2H+=H2+PbC12（s）
⑵0$（二类电极）予燹电极）+—InKsp
RTzF
（p$（Pb,PbCl2,C/~）=-0.126V+一ln[0.039x（2x0.039）2]
E=（H\H2）-^$（PbfbC—Cl）}—竺In：
zFi
2入数/；聲咒嘗“）}一敦怎诂
〜=-0.126V^0」071V=-0.233IV
第十一章化学动力学基础
1.反应速率,
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r=^/V=一一乞穴片■卅VdZ
（g）=1=1dcBd/dZ—fdZ-dr对任意反应：
eE+fF=gG+hH
'jQedrfAtgdthdt|vB|
2.质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幕乘积成止比，幕指数是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如：
基元反应
反应速率/
（1）
C12+M=2C1+M
^[C12][M]
（2）
Cl+H2=HC1+H
^2[C1][H2]
（3）
H+C12=HC1+C1
^[H][C12]
（4）
2C1+M=C12+M
3.反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，目前尚未发现四分子反应。
反应分子数只能是简单的正整数1,2或3。
亠基元反应_反应分子数
亠匸单分子反应
—•—双分反应
三分子反应
4.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用/7表示。
77的大小表明浓度对反应速率影响的程度。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法川简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
5.准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是在速率方程中出现催化剂的浓度项，在反应过程中可以认为其值没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级
数对相应卜降，卜-降斤的级数称为准级数反应。
例如:
级
数
速率方程
特征
微分式
积分式
半衰期
宜线
关系
k的单位
0
Ca,o—Ca二仃
2k
5〜t
浓度•时间t
1
In%=kt
Ca
In2
k
lncA〜t
1
时问—
2
V叫）
1一1十
Caca.o
1
1
〜t
J
浓度T•时间“
n
"-1匕4C40丿
2,,_,-1
S-曲
1
.t
浓度i•时间7
r=k'[B]（k'=k[A]）准一级反应
6.简单级数的反应的速率方程与特征
7.温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯公式
r=k[\]伙准一级反应
Ac
耳
RT
3）定积分式
8.连续反应的近似处理一速率控制步骤法
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。
当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤（rate
determiningstep）0
（1）当k2»k\,第一步为速控步
dzdx1]一卽
——==k.x=kAae1
dtdt11
Z=a（l—宀）
（y“）
dz=k}ae~k{tdt
（dz=-»[严d（-仲）z=—1）=d（l—幺旳）
（2）当k\»k2,第二步为速控步
Z=a（l-e~k2t）
屮间物产生积累后快速与反应物达成平衡，然后缓慢消耗，因为是连续一级反应，中间物消耗速率应和反应物的消耗一样呈指数关系，即
=-—afe~kltd（-k2t）k2力
z=—d（w“—1）=6/（1—e~k：
t）
专竽=&[12]["]也[厅凶]也旧2][厅=0
2W[1]2_心[JM]
9JIJ稳态近似法求碘原子浓度
反应机理：
快平衡
慢
（1）I2+M2I+M
k[Ml+2k[H]⑵H2+212HI
/:
_1[M]+2Z:
2[H2]
因为
（1）是快平衡，R・1很大；
（2）是慢反应，R2很小，分母中略去2R2[H2]项，得：
r=Kk
与实验测定的速率方程一致一k_\川2〕L川2」
10.川平衡假设法求碘原子浓度反应
（1）达到平衡时：
反应机理：
⑴I2+M2I+M
（2）H2+21——2HI
快平衡
慢
^[I2][M]=^1[I]2[M]
&k
一◎良心一若冋皿]十冋川舁
第十二章化学动力学皋础
1.碰撞理论计算速率系数的公式
⑴⑵式完全等效,
（1）式以分子计,
对仆+BTP一忖“竽_z“p（一善）
（2）式以诚1计算。
"碍焙叫卩（令⑴
贝U：
=MA][B]
显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下ifii是慢反应的机理，即k-\»ki.
"碍烽5（一歸
（2）
2A—>p
k=旦兀d乙LQ邑^f冰区—
兀M'
务）
（3）
2.反应阈能与实验活化能的关系碰撞理论计算速率系数的公式：
将与T无关的物理量总称为B：
P二£（实验）％（理论）
实验活化能的定义：
=RT2
2z8/?
rIPEcR“AB（）rxp（—士）
TipRT
F1
亠+—lnT+liiBRT2
有InR
d\nk
6T
dlnZ:
_Ec|1—十dTRT22T
总结：
阈能Ec与温度无关,
Ea^Ec
3.过渡态理论计算速率系数
但无法测定,
Ea=Ec+2RT
要从实验活化能Ea计算。
在温度不太高时,
A+BC=[ABC]；t
（K』）=exp（-巒曲=-TA-Sl
万@）1
4.活化焙与实验活化能的关系
k=竺（c$）j（K：
）'
h对凝聚相反应：
Ej=A：
號+RT
ding）_AJ7,
ar
m
RT2
Ea=RT?
=△您+RT=-A（pV）+RT
5.在溶液中进行的反应■扩散控制
溶液中所进行的反应是在偶遇分子间进行的。
反应速率必定与A、B通过扩腓而形成“偶遇对”［AB］的速率有
关。
反应机理为：
A^B=［AB\^^P
Rd为形成偶遇对［AB］时击猱率常数，R・d是偶遇对分离时的速率常数，M是偶遇对进行反应
驚速率常数。
饗达豐:
警1*［刘⑻乂皿］旳呦=0解得「AB1=花dt
—J+心
反应机理1.A°A；人
2.A；t2Ak2
3.A°+A°—>2A°k、
反应
（1）中，速率只与有关,与反应物浓度无关。
动力学方程1d[A]
r=
2dr
二©[A；]=Ia-k2[A；]—他[A；][A?
]=0
dt
[A；】=—77--r=
+^[A2]
&催化剂的基木特征
ld[A]kJaL-心
2dr一心+他[A?
]4k2+k3[A2]
（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变，但物理性质可能改变。
（2）催化剂只能缩短达到平衡的时问，而不能改变平衡状态，即K0=f（T）与催化剂无关。
（3）催化剂不改变反应热△rHm。
（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性。
含义：
同一反应选择不同催化剂可得不同产物;
0.60
不同类型的反应需选不同的催化剂。
催化剂所以能改变反应速率，是与反应物生成了不稳定的中间化
使活化能降低所致。
（或增大了表观指前因子）
A+B-AB催化机理如下
若第一个反应为快平衡，则
总反应速率
表观速率常数
E、+Ey—E_、cKexp-2
\
r=k2cAK^B=J^CkCaCb=kcAcB[[k、./I]
k=k2—-cK=A2—Lk_\A_i
RT
例题气相反应2A-P,在298K吋，将气体A引入密闭容器中，测得气体压力和时
pA/kPa60.030.015.0
求：
（1）反应级数n和速率常数
（2）298K时转化率达90.0%所需时间；
（3）将温度提高到373K,达相同转化率所需时间仅为原來的十分之一，求活化能。
解
（1）从3组数据看到，第2组数据是第1组数据的半衰期，第3组数据是第2组数据的
13.1表面张力和表面吉布斯自由能
1•考虑表面因素的热力学基本公式
S・P・％
由此可得：
Z=（贡）dm=（丽）…心唱宀考虑了表甸功，热力学基本公式中应相应增加M—项，即:
ciCZ=
=—Pci-4-pcLA-4->：
amdnR
dZY=
=厂dS+SiF+…卫口七
13
dF=
=一$4丁—尸dh+ZucJxp
13
dCJ=
=一$4丁++7<丄4+"卩“池卩
13
2.影响表而张力的因索
（1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定丁-分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表回张力越大。
7（金属键）〉r（离子键）〉r（极性共价键）〉r（非极性共价键）
两种液体间的界面张力，界于两种液体表而张力之间。
（2）温度的彩响温度升高，表面张力下降
（3）压力的影响表血张力一般随压力的增加而下降。
因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。
另外，若是气相屮右别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
3.杨■拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：
特殊式（对球面）：
_2”
§_穴
根据数学上规定，凸面的曲率半径収止值，凹面的曲率半径収负值。
所以，凸面的附加床力指向液体，凹而的附加压力指向气体，即附加床力总是指向球而的球心。
拉普拉斯公式简单应用
卩严”厂化=（几厂门）—（门―几。
）=寻+寻=寻
4
I丿
Ap
毛细管连通的大小不等的气泡
5加热毛细管中液休
加热
5.溶液中表而吸附的Gibbs吸附公式式中G2为溶质2的表面过剩。
a2d/
RTda2
4•毛细管中液血高度的关系式及开尔文公式
2gcosq/R=Drgh^rlgh,h-2gcosq/（HgR）
它的物理意义是：
在单位血枳的表面层中，所含溶质的物质的量与具冇相同数量溶剂的本体溶液屮所含溶质的物质的量Z差值。
即:
边是溶质2的活度，dg/52是在等温下，表而张力g随溶质活度的变化率。
6.
Wa二gg-s+ggJ-gs4=gg-l（1+cosq）
接触/（J（contactangle）与润湿方程将杨氏方程代入Wa,Wi,S的表示式，得
Wi=gg-s-gs4=gg4cosqS=gg-s・gg・l・gs-l=gg-l（cosq-1）
根据cosq和gg-l的实验测定值便可计算这些参数。
能被液体所润湿的固体，称为亲液性固体；不被液体所润湿的固体，称为憎液性固体。
7.固体表|何吸附的Langmuir吸附等温式
厂（吸附）=kap（\-q）=厂（脱附）=k（\q^a/?
（l-q）=kdq
设a=kMe=C"
1T—ap
这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表而吸附气体能力的强弱程度。
&吸附热积分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。
积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
显然覆盖度低吋的吸附热大。
微分吸附热在吸附剂表而吸附一•定量气体q后，再吸附少量气体dq吋放出的热用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：
「空空、
8.吸附热的测定与计算I&勺丿厂
（1）立接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然片用精密的量热计
测量吸附一定量气体后放出的热量。
这样测得的是枳分吸附热。
（2）从吸附等量线求算克劳修斯-克莱贝龙方程得
在一组吸附等量线上求出不同温度下的时T）q值，再根据
Olnp_Q
ldTq~RT2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似的看作微分吸附热
（3）色谱法川气相色谱技术测定吸附热。
9.表而反应动力学（一种反应物）
2•表面反应动力学（表面质量作用定律）
1）只有一种反应物的表面反应：
AtB
机理：
1）吸附：
R+S三-虫•4快
2）表面反应：
慢AS^^BS
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