电厂渣在火电厂中做为脱硫剂的应用研究.docx
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电厂渣在火电厂中做为脱硫剂的应用研究
摘要
结合XX有限责任公司循环流化床锅炉燃用煤种、脱硫剂特点及运行现状，完成了“电石渣替代石灰石作为脱硫剂应用技术研究”的各项工作。
通过利用西安热工研究院有限公司试验设施与仪器设备对石灰石及电石渣的脱硫特性进行了深入研究。
采用热重分析等试验手段，掌握了石灰石及电石渣的理化特性、煅烧分解特性、反应能力特性和CaO利用率特性。
1MWthCFB燃烧试验台半工业试验结果显示，温度对脱硫效果影响显著，锅炉运行时应该严格控制炉膛温度；钙硫比越大脱硫效果越好，钙硫比1.8~2.2比较容易实现SO2达标排放且较为经济；电石渣脱硫性能明显优于石灰石，电石渣掺烧后，脱硫性能与纯电石渣较为接近。
根据电厂实际情况设计了石灰石输送系统，每炉配2套出力为16t/h的石灰石输送系统。
锅炉原有石灰石粉库不作调整，石灰石输送系统末端设置6个石灰石喷口（每套石灰石输送系统对应3个石灰石喷口），喷口布置在回料腿上。
该系统设计脱硫效率90%，SO2排放浓度360mg/Nm3（O2=6%）。
比较了不同脱硫剂炉内脱硫方式的技术经济性，推荐采用干法电石渣（兼顾掺混石灰石）气力输送工艺。
不同脱硫剂对锅炉效率影响计算结果表明，当钙硫比为3时，使用石灰石作为脱硫剂后锅炉效率为91.36%，使用干电石渣作为脱硫剂后锅炉效率为91.47%，使用湿电石渣作为脱硫剂后锅炉效率为89.99%，采用干电石渣作为脱硫剂锅炉效率最高。
关键词：
循环流化床锅炉脱硫电石渣石灰石半工业试验实炉试验
目录
摘要1
目录2
主要符号表4
第一章 绪 论5
1.1研究背景及意义5
1.2研究内容与目标5
1.2.1研究内容5
1.2.2研究目标6
1.3实施技术路线6
第二章研究对象基本情况8
2.1锅炉主要技术规范8
2.2设计煤种及石灰石8
第三章CFB锅炉炉内脱硫机理及影响因素9
3.1烟气中SO2的生成9
3.1.1煤中硫的分类9
3.1.2煤中硫的燃烧10
3.1.3脱硫效率的计算12
3.2循环流化床锅炉炉内脱硫机理13
3.3循环流化床锅炉石灰石炉内脱硫应用情况及影响因素17
3.3.1循环流化床锅炉石灰石炉内脱硫应用情况17
3.3.2石灰石品质的影响因素19
3.3.3锅炉运行参数的影响因素19
3.3.4石灰石输送系统的影响因素20
3.3.5入炉煤煤质的影响因素21
第四章电石渣脱硫技术应用情况概述21
4.1电石渣来源及危害21
4.2电石渣在脱硫技术领域的应用22
4.2.1电石渣浆液用于湿法烟气脱硫工艺23
4.2.2电石渣干粉用于半干法脱硫工艺23
4.2.3电石渣干粉用于炉内脱硫工艺24
第五章电石渣替代石灰石脱硫剂的基础试验研究25
5.1燃料特性研究25
5.2脱硫剂理化特性研究26
5.3脱硫剂脱硫特性研究28
5.3.1试验原理28
5.3.2煅烧分解特性29
5.3.3反应能力特性和CaO利用率特性31
5.4基础试验小结34
第六章电石渣替代石灰石脱硫剂的基础试验研究34
6.1试验结果汇总35
6.2试验数据分析36
6.2.1温度对原煤SO2排放的影响（Ca/S=0）36
6.2.2固定钙硫比下不同脱硫剂对SO2排放的影响37
6.2.3石灰石钙硫比对SO2排放的影响40
6.2.4电石渣钙硫比对SO2排放的影响41
6.2.5电石渣掺烧40%钙硫比对SO2排放的影响42
6.2.6电石渣掺烧60%钙硫比对SO2排放的影响43
6.3试验结果的正交处理44
6.3.1正交试验原理44
6.3.2正交试验指标与因素水平44
6.3.3确定正交试验表44
6.3.4试验结果计算与分析45
6.4半工业试验小结49
第七章不同脱硫剂对锅炉效率的影响分析50
7.1脱硫剂对入炉燃料热量的影响50
7.2脱硫剂对灰渣物理热损失的影响51
7.3脱硫剂对排烟热损失的影响52
结论57
参考文献（文献数量及要求按撰写规范要求）59
致谢63
主要符号表
Mt
全水分
Mad
空气干燥基水分
Aar
收到基灰分
Vdaf
干燥无灰基挥发分
Car
收到基碳
Har
收到基氢
Nar
收到基氮
Oar
收到基氧
St，ar
全硫
Qgr，ar
收到基高位发热量
Qnet，ar
收到基低位发热量
SiO2
煤灰中二氧化硅
ηs
脱硫效率
计算SO2排放浓度
投入石灰石后SO2排放浓度
St，ar
入炉煤收到基全硫
Vy
标准状态下干烟气的体积
m
钙硫摩尔比
Bshs
石灰石消耗量
B
燃煤量
石灰石纯度
Sar
煤的收到基硫分
第一章 绪 论
1.1研究背景及意义
CFB锅炉是一种燃料适应性广、负荷调节性好、燃烧效率高、技术比较成熟、投资成本相对较低、适合我国资源特点并能满足国家污染物排放要求的洁净煤技术[1]，在国内得到迅速地发展。
国内外大量试验研究结果及运行实践表明，CFB锅炉通过向炉内添加石灰石，SO2排放浓度能够满足环保要求，但CFB锅炉炉内脱硫效率要受到诸多因素的影响，包括石灰石的反应活性和粒度、入炉煤的发热量和硫含量、锅炉分离器分离效率及运行参数等。
在CFB锅炉燃烧条件下，石灰石首先经煅烧生成CaO，由于CO2释出会在固体颗粒的表面及内部形成一定的孔隙，这些空隙为SO2向颗粒内部扩散及固硫反应的发生创造了条件，不同的空隙结构会显著影响石灰石的反应活性和固硫反应的程度。
电石渣是电石加水生成乙炔气体后遗留下来的工业废渣，许多大中型化工企业生产中都会伴有电石渣产生。
电石渣的主要成分是Ca（OH）2，由于电石渣易溶于水，长期露天堆放除了挤占宝贵的土地资源外，还会污染土壤和浅层地下水使土壤盐碱化。
电石渣脱硫与石灰石脱硫类似，都是通过化学反应使钙元素以CaO形式与烟气中的SO2反应以达到减少SO2排放的目的，使用电石渣替代石灰石作为脱硫剂不仅能够降低脱硫成本，还能达到废物综合利用、实现循环经济的目的。
1.2研究内容与目标
1.2.1研究内容
⑴电石渣脱硫特性试验研究
该研究主要利用热重分析、1MWthCFB燃烧试验台等试验设施对电石渣脱硫相关特性进行深入研究，掌握电石渣脱硫特性和脱硫产物，分析进行工业应用所要求的炉膛温度、Ca/S摩尔比等参数，最终提出关键设计和运行控制参数要求。
⑵电石渣脱硫系统改造研究
该研究主要根据电石渣特性和现有石灰石输送设备状况提出脱硫系统改造方案和施工图，目的是改造方案经XX有限责任公司实施后锅炉SO2排放值满足国家环保要求。
⑶脱硫系统经济性研究
该研究主要对不同的CFB锅炉炉内脱硫方式进行技术经济分析与评价。
1.2.2研究目标
⑴完成电石渣脱硫特性试验研究，提出电石渣用于CFB锅炉炉内脱硫的关键技术指标。
⑵完成电石渣对锅炉运行特性影响研究，提出电石渣预处理和输送方案。
⑶根据现有煤质、石灰石粉和电石渣特性设计脱硫系统方案，电石渣掺混比例大于40%、锅炉ECR工况下烟气SO2排放浓度低于360mg/Nm3（干烟气、O2=6%）。
1.3实施技术路线
⑴利用热重分析仪等仪器完成电石渣理化特性测定，再利用已建立的石灰石脱硫性能评价方法和1MWthCFB燃烧试验台等完成电石渣脱硫特性评价工作，并与常规石灰石脱硫特性进行对比分析，分析研究采用电石渣脱硫的可行性和关键参数控制值。
⑵根据电石渣的理化、脱硫特性，研究电石渣入炉方式，并研究现有石灰石粉库和输送系统等能否满足锅炉脱硫要求，根据需要提出相应的技术改造方案和设计图纸。
⑶完成现场实炉试验，分析加入电石渣后对实炉运行的影响。
⑷在上述研究的基础上对CFB锅炉炉内脱硫进行技术经济分析与评价。
第二章研究对象基本情况
2.1锅炉主要技术规范
表1锅炉主要技术规范
序号
名称
符号
单位
锅炉最大连续出力
（B-MCR）
机组额定出力
（ECR）
1
过热蒸汽流量
Dgr
t/h
690
657.47
2
过热蒸汽出口压力
Pgr
MPa
13.73
13.73
3
过热蒸汽出口温度
tgr
℃
540
540
4
再热蒸汽流量
Dzr
t/h
581.58
552.58
5
再热蒸汽进口压力
Pzr’
MPa
2.63
2.5
6
再热蒸汽出口压力
Pzr’’
MPa
2.5
2.38
7
再热蒸汽进口温度
tgr’
℃
315
310.4
8
再热蒸汽出口温度
tgr’’
℃
540
540
9
给水温度
tgs
℃
244
241
10
排烟温度
Θpy
℃
135
134
11
热风温度
ta
℃
230
227
12
冷风温度
tlk
℃
35
35
2.2设计煤种及石灰石
锅炉设计煤种及校核煤种情况如表2所示，锅炉设计煤种为原煤与煤矸石9：
1比例混煤，校核煤种按煤与煤矸石8：
2比例混煤和7：
3比例混煤两种，锅炉BMCR工况下燃料消耗量设计煤种135.5t/h，校核煤种Ⅰ149.6t/h，校核煤种Ⅱ171.3t/h。
表2锅炉设计煤种及校核煤种情况
序号
名称
符号
单位
设计煤种
校核煤种Ⅰ
校核煤种Ⅱ
1
收到基水份
Mt
%
21.12
19.50
18.00
2
收到基灰份
Aar
%
21.30
28.62
35.64
3
干燥无灰基挥发份
Vdaf
%
41.18
40.36
41.83
4
收到基碳
Car
%
42.82
39.48
34.38
5
收到基氢
Har
%
2.81
2.54
2.33
6
收到基氧
Oar
%
11.17
8.99
8.78
7
收到基氮
Nar
%
0.40
0.49
0.45
8
收到基硫
Sar
%
0.37
0.38
0.42
9
收到基计算热值
Qnet,ar
kJ/kg
15650
14170
12350
锅炉采用外购成品石灰石粉作为脱硫剂。
成品石灰石粉由罐装汽车运送并卸至石灰石粉库储存，石灰石粉采用气力输送的方式输送到炉膛。
每台炉设一座石灰石粉库，石灰石粉库下部设置一台螺旋给料机，螺旋给料机出口连接一个石灰石粉输送母管，该母管在炉后一分为三，石灰石粉分别从三个回料腿与循环灰一起进入炉膛。
锅炉设计用石灰石分析数据见表3，锅炉在BMCR工况、Ca/S=2.1的条件下，燃用设计煤种、校核煤种Ⅰ和校核煤种Ⅱ时锅炉石灰石粉耗量分别为3.53t/h、3.4t/h和2.88t/h。
表3锅炉设计石灰石情况
项目
符号
单位
数据
烧失量
LOI
%
42.04
碳酸钙
CaCO3
%
91.6
三氧化硫
SO3
%
0.07
氧化钙
CaO
%
51.34
三氧化二铁
Fe2O3
%
0.64
二氧化硅
SiO2
%
1.87
三氧化二铝
Al2O3
%
0.109
氧化镁
MgO
%
2.15
氧化钾
K2O
%
0.24
第3章 CFB锅炉炉内脱硫机理及影响因素
3.1烟气中SO2的生成
3.1.1煤中硫的分类
煤中硫分按其存在的形态分为有机硫和无机硫两种，有的煤中还有少量的单质硫。
煤中的有机硫是以有机物形态存在于煤中的硫，其结构复杂至今了解的还不够充分，大体以硫醇类、噻吩类等官能团的形式存在[1]。
煤中无机硫，是以无机物形态存在于煤中的硫。
无机硫又分为硫化物硫和硫酸盐硫，硫化物硫绝大部分是黄铁矿硫少部分为白铁矿硫，硫酸盐硫主要存在于CaSO4中。
煤中硫分按其在空气中能否燃烧又分为可燃硫和不可燃硫。
有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属于可燃硫，占煤中硫分的90%以上。
硫酸盐硫不能在空气中燃烧，属于不可燃硫。
煤中各种形态硫的总和称为煤的全硫（St）。
煤的全硫通常包含煤的硫酸盐硫（Ss）、硫铁矿硫（Sp）、单质硫（Sei）和有机硫（So）。
St=SS+Sp+Sei+So
（1）
3.1.2煤中硫的燃烧
硫在CFB锅炉燃烧过程中的主要产物是SO2，其生成机理如下：
?
黄铁矿硫的氧化
在氧化性气氛中，黄铁矿硫直接氧化生成SO2：
4FeS2+11O2?
2Fe2O3+8SO2
（2）
在还原性气氛中：
FeS2?
FeS+1/2S2（气体）（3）
FeS2+H2?
FeS+H2S（4）
FeS2+CO?
FeS+COS（5）
FeS的再分解则需要更高的温度：
FeS?
Fe+1/2S2（6）
FeS+H2?
Fe+H2S（7）
FeS+CO?
Fe+COS（8）
此外，在还原性气氛中富燃料燃烧时，除SO2外还会产生一些其它的硫氧化物，例如一氧化硫SO及其二聚物（SO）2，还有少量一氧化二硫S2O。
由于它们的反应能力强，因此仅在各种氧化反应中以中间形式出现。
?
有机硫的氧化
有机硫在煤中均匀分布，其主要形式是噻吩，约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构，其它有机硫的形式是硫醇（R-SH）、二硫化物（R-S-S-R）和硫醚（R-S-R）。
低硫煤中主要是有机硫，约是无机硫的8倍；高硫煤中主要是无机硫，约是有机硫的3倍。
煤在加热热解释放挥发分时硫侧链（-SH）和环硫链（-S-）结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温（<450?
）时首先分解产生最早的挥发硫，硫茂的结构比较稳定要到930?
时才开始分解析出，在氧化性气氛下它们全部氧化生成SO2。
硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基R：
RSH+O2?
RS+HO2（9）
RS+O2?
R+SO2（10）
在富燃料燃烧的还原性气氛下，有机硫会转化成为H2S和COS。
?
SO的氧化
在还原性气氛中所生成的SO遇到氧时会产生下列反应：
SO+O2?
SO2+O（11）
SO+O?
SO2+hr（12）
在各种硫化物的燃烧过程中式12的反应都是一种重要的反应中间过程，由于式12的反应使燃烧产生一种浅蓝色的火焰，因此燃烧时产生浅蓝色火焰也是燃烧含硫的一种特征。
?
元素硫的氧化
所有硫化物的火焰中都曾发现过元素硫，对纯硫蒸气及其氧化过程的研究表明，这些硫蒸气分子是聚合的，其分子式为S8，氧化反应具有连锁反应的特点：
S8?
S7+S（13）
S+O2?
SO+O（14）
S8+O?
SO+S+S6（15）
上述反应产生SO在氧化性气氛中就会进行式11和式12的反应而生成SO2。
?
H2S的氧化
煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成H2S，H2S在遇到氧时就会燃烧生成SO2和H2O：
2H2S+3O2?
2SO2+2H2O（16）
式16的反应实际上是由下面的锁链反应组成的：
H2S+O?
SO+H2（17）
SO+O2?
SO2+O（18）
H2O+O?
OH+SH（19）
H2+O?
OH+H（20）
H+O2?
OH+O（21）
H2+OH?
H2O+H（22）
上述反应中，当SO的浓度少、OH的浓度达到最大值时，SO2达到其最终浓度，这是反应的第一阶段，此后，H2的浓度不断增加，生成的H2O浓度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O。
?
CS2和COS的氧化
CS2的氧化反应是由下面一系列连锁反应组成的，而COS则是CS2火焰中的一种中间体，此外，可燃硫在还原性气氛中也会还原成COS，如式5和式8所示。
CS2+O2?
CS+SOO（23）
CS+O2?
CO+SO（24）
SO+O2?
SO2+O（25）
O+CS2?
CS+SO（26）
CS+O?
CO+S（27）
O+CS2?
COS+S（28）
S+O2?
SO+O（29）
在上面的反应中，COS是CS2燃烧连锁反应的中间产物。
COS本身的氧化反应则是首先由光解诱发的下列连锁反应：
COS+hr?
CO+S（30）
S+O2?
CO+SO（31）
O+COS?
CO+SO（32）
SO+O2?
SO2+O（33）
CO+1/2O2?
CO2（34）
由上述各式可见，COS的氧化反应过程中实际上包括了生成SO2的反应和CO燃烧生成CO2的反应，与CS2相比COS的氧化反应通常较慢。
3.1.3脱硫效率的计算
由于CFB锅炉炉内脱硫无法像煤粉锅炉炉外脱硫那样计算脱硫效率，为了便于对不同煤种和不同工况下机组脱硫效率进行比较，通常假定煤的全硫全部生成SO2，因此脱硫效率定义为投入石灰石后烟气中SO2脱除量与未投石灰石时煤中硫分完全转化为SO2时计算排放值的比值，计算公式如下：
（35）
（36）
式中ηs——脱硫效率，%；
——计算SO2排放浓度，mg/Nm3；
——投入石灰石后SO2排放浓度，mg/Nm3；
St，ar——入炉煤收到基全硫，%；
Vy——标准状态下干烟气的体积，m3/kg。
石灰石用量一般用钙硫摩尔比表示，钙硫摩尔比可以按照下面的公式进行计算：
（37）
式中m——钙硫摩尔比；
Bshs——石灰石消耗量，kg/h；
B——燃煤量，kg/h；
——石灰石纯度，%；
Sar——煤的收到基硫分，%。
由于煤的灰中含有CaO、MgO、Fe2O3等碱性物质，它们会和烟气中的SO2反应生成碱金属的硫化物，此外燃料中的硫有一部分是以硫酸盐等形式存在，这些硫酸盐在流化床燃烧温度下不能完全分解，因此SO2的实际排放浓度低于以全硫计算的理论排放浓度，这种现象称为燃料的自脱硫，定义燃料自身钙硫摩尔比ms，self为：
（38）
式中ms，self——燃料自身钙硫摩尔比；
Aar——燃料灰分，%；
——煤灰中CaO含量，%；
St，ar——煤的收到基硫分，%。
3.2循环流化床锅炉炉内脱硫机理
CFB锅炉通过向炉内直接添加石灰石粉来控制SO2排放，在流化床燃烧温度下（通常为800～900?
），投入炉内的石灰石首先在高温条件下煅烧发生分解反应生成氧化钙，然后氧化钙、SO2和氧气经过化学反应生成硫酸钙，化学反应方程式为：
CaCO3?
CaO+CO2（39）
CaO+SO2+1/2O2?
CaSO4（40）
石灰石中的碳酸钙高温下发生分解反应，所生成的固体氧化钙再与二氧化硫及氧气反应，生成的固体硫酸钙随炉渣、飞灰一起排出炉膛从而实现固硫的目的[1]。
不过，SO2和O2气体要到达煅烧后的CaO的表面和内部并与CaO发生反应需要经过以下几个步骤：
1克服颗粒外部的扩散阻力，到达CaO颗粒的表面；
2从CaO颗粒的表面扩散进入颗粒中的微孔中；
3在微孔中被吸附在CaO表面；
4扩散通过产物层CaSO4到达还没反应的CaO表面；
5SO2和O2与CaO反应，生成CaSO4。
一般认为，碳酸钙的分解速率大于氧化钙固硫反应的速率，所以石灰石固硫反应实际上是属于固体氧化钙与二氧化硫及氧气的非催化气固反应。
由于此反应须经过上述五个步骤才能完成，因此，它不是一个单纯的表面化学反应，而是一个复杂的涉及到反应气体在多孔氧化钙内扩散及产物层硫酸钙内扩散的反应。
如图1所示，石灰石经煅烧后生成CaO，由于CO2溢出在固体颗粒的表面及内部形成一定的孔隙，为SO2向颗粒内部扩散及固硫反应的发生创造了条件。
不同类型的石灰石孔隙生成及固硫能力差异很大，这主要是因为不同石灰石地质年代和地域的不同造成了物理化学性质存在较大差别。
影响脱硫效率最主要的因素是钙硫摩尔比（Ca/S），理论上燃烧过程中脱除1molS需要1molCa，即Ca/S比为1，然而实际反应时吸收剂的利用率要低一些。
造成这种低利用率的主要原因是使用相对较大的石灰石颗粒时吸收剂内的孔隙被反应中生成的CaSO4堵塞，CaSO4比CaCO3的摩尔容积大（分别为46.0cm3/mol和36.9cm3/mol），CaSO4堵塞了气孔导致颗粒内部根本没有参加反应，降低了石灰石的利用率。
图1吸收剂对二氧化硫的吸收
随着石灰石的产地不同，经煅烧后生成的多孔性结构CaO具有不同的比表面积，在SO2与CaO两相表面反应时具有不同的反应能力。
就石灰石的品质而言，首先应选择CaCO3含量高的石灰石，其次应选择煅烧后具有较好多孔性结构CaO的石灰石。
图2和图3给出了两种石灰石在扫描电子显微镜（SEM）下的原样、煅烧后、固硫后电镜分析图，可以看出石灰石原样表观较为致密，试样一呈现出片层结构，试样二呈现出少量裂纹。
煅烧后试样孔隙明显增加，试样一出现了微孔和微裂纹，试样二出现微裂纹，这是由于CO2溢出所造成的，而固硫后试样一的孔隙出现了堵塞，相比较试样二仍有一定孔隙，这有利于SO2向石灰石内部渗透，因此试样二的反应活性优于试样一。
还需要指出的是脱硫最佳温度是800~900?
，若温度高于900?
，硫酸钙晶体就会有一部分被烧结甚至分解，温度越高烧结和分解的程度也越重，SO2就更难固定，因此石灰石脱硫的温度不能超过1000?
，否则脱硫效率就变得极低，石灰石的利用率也会变得更低，这是很不经济的。
（a）（b）（c）
图2电镜扫描图（试样一）
（a）原样；（b）煅烧后；（c）固硫反应后
（a）（b）（c）
图3电镜扫描图（试样二）
（a）原样；（b）煅烧后；（c）固硫反应后
除了上述因素外，CFB锅炉炉内脱硫效率的高低还受到诸多因素的影响，包括石灰石粒度分布、石灰石中CaCO3含量、入炉煤的发热量和含硫量、锅炉分离器的分离效率、锅炉的运行参数（如床温、总风量）等。
炉内脱硫效率的高低直接影响石灰石消耗量，为了达到较高脱硫效率，需要对各种相关因素进行控制、优化。
已经进行的实炉测试还表明，CFB锅炉底部密相区是处于氧化/还原气氛的不断更迭状态之中，密相区在80%左右的时间内是还原性气氛。
在还原性气氛下脱硫反应会有各种不同的途径和产物，而在不同的气氛下最稳定的物质形态是不同的，在氧化性气氛下CaSO4最稳定，在强还原性气氛下CaS最稳定，两者中间有一个过渡区CaO最稳定。
随着温度的升高，CaO的稳定区间迅速增大。
在还原性气氛下，既有可能发生CaSO4的分解，又有可能发生CaS的生成，前者主要会降低脱硫效率，而后者则有可能提高脱硫效率。
在还原性气氛下，CaSO4的分解可按下式进行：
（41）
当床温高于850?
时上述反应比较明显，但在温度低于850?
时上述反应并不明显，一般认为焦炭的存在会对CaSO4的分解起催化作用。
也有研究者认为在还原性气氛下CaSO4的分解是按下面的方式进行：
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