废旧锂电池中贵重金属回收与再利用.docx
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废旧锂电池中贵重金属回收与再利用
毕业论文
题目:
废旧锂电池中贵重金属的回收及再利用研究
学院：
化学化工学院
专业：
应用化学班级：
应化1102班学号：
2
学生姓名:
夏靖
导师姓名：
吴锋景
完成日期：
2015年6月8日
诚信声明
本人声明：
1、本人所呈交的毕业设计（论文）是在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果；
2、据查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，毕业设计（论文）中不包含其他人已经公开发表过的研究成果,也不包含为获得其他教育机构的学位而使用过的材料；
3、我承诺，本人提交的毕业设计（论文）中的所有内容均真实、可信。
作者签名：
日期：
年月日
毕业设计（论文）任务书
题目：
废旧锂电池中贵重金属的回收和再利用
姓名夏靖学院化学化工学院专业应用化学班级1102学号2
指导老师吴锋景职称工程师教研室主任肖鑫
一、基本任务及要求:
1、根据课题内容查阅资料，撰写开题报告4000字左右。
（含文献综述2500字）;
2、根据文献资料及废电池中贵重金属的回收方法和处理技巧以及工业流程，得出回收的最佳条件；
3、通过多道工艺（碱浸、酸浸、沉钴、沉锂、沉铝等）回收得到尽可能多的有用金属，减少资源的浪费，确保绿色环保;
4、根据实验结果对废旧锂电池的回收及再利用进行了研究和探讨。
5、撰写论文一篇，12000字以上.
二、进度安排及完成时间：
1、2014。
12.15~2015.3。
1查阅文献资料。
2、2015。
3。
2～2015.4.2撰写文献综述和开题报告.
3、2015。
4.3~2015.4。
15设计实验方案，领取实验仪器。
4、2015。
4.16～2015.5。
31开展实验工作。
5、2015。
6。
1～2015。
6.8整理实验数据并撰写毕业论文.
7、2015。
6。
9～2015.6。
11提交毕业论文、工作手册,原始记录等。
8、2015。
6。
12～2015。
6.17毕业答辩,修改毕业论文，评定成绩，提交成绩单。
摘要I
AbstractII
1绪论1
1.1课题背景及研究目的及意义1
1.2锂离子电池概述1
1。
3锂电池发展史2
1。
4废旧锂电池回收研究现状及意义3
2锂离子电池的回收4
2。
1实验部分4
2.1。
1实验药品及仪器4
2。
1。
2实验方法4
2。
2结果及讨论5
2。
2。
1废旧锂离子电池的前期处理的探讨5
2.2。
2碱浸工艺的研究8
2。
2。
3沉铝工艺的研究9
2.2。
4酸浸工艺的研究9
2。
2。
5沉钴工艺的研究11
2。
2。
6沉锂工艺的研究12
2。
3小结12
3锂电池回收物的重新利用13
3。
1实验部分13
3。
1。
1实验药品及仪器13
3.1。
2实验方法13
3。
2结果及讨论14
3.2.1碳酸钴的制备工艺的研究14
3.2.2四氧化三钴的制备的研究16
3。
2。
3钴酸锂制备工艺的研究18
3。
3小结19
4结论20
4.1主要工艺流程20
4.2回收各工艺的最佳条件20
4.3主要工艺流程图20
参考文献22
致谢24
废旧锂电池中贵重金属的回收及利用研究
摘要：
针对废旧手机电池等造成的日益严重的环境问题，本文对于锂离子电池的回收及电池正极材料前驱体Co3O4的制备及正极材料Li2CoO2做了进一步的研究.本内容研究了废旧电池前期处理放电实验,比较不同浓度NaCl溶液中的放电效果,最终得出。
1.5mol/LNaCl溶液最合适。
同时还研究了正极材料及集流体分离的方法，包括碱浸工艺；沉铝工艺；酸浸工艺；沉钴工艺以及沉锂工艺。
碱浸工艺，用1。
5mol/LNaOH溶液可以将铝箔纸及正极材料有效地分开.而在沉铝工艺,必须将溶液的pH值控制在5。
2左右，使Al3+完全沉淀，抽滤得到Al（OH）3白色固体。
酸浸方法是用2。
0mol/LHCl溶液将正极材料溶解得到含钴的溶液.沉钴工艺，将溶液pH控制在8.5以上，使钴离子完全沉淀.沉锂工艺时，可利用Li2CO3微溶于水,但在乙醇及丙酮中却不溶的这一性质，使Li+尽量沉淀完全,从而完成了正极材料的回收;再利用回收物制备碳酸钴（粒度：
22~23μm）、在700～800℃高温煅烧2~3h,制得四氧化三钴（粒度:
18。
4~19.5μm），再高温固相制备钴酸锂，从而完成废旧电池的回收利用.
关键字:
Li2CoO2；废旧锂离子电池；Co3O4；回收。
StudyOnTheRecoveryOfPreciousMetalInWasteLithiumBatteriesAndItsUtilization
Abstract：
AgainsttheincreasinglyseriousenvironmentalproblemscausedbydiscardedmobilephonebatteriesandotherpaperforrecyclinglithiumionbatteriesandbatterycathodematerialsandcathodematerialprecursorLi2CoO2Co3O4preparedtodofurtherresearch.Contentsofthispre—treatmentofwastebatteriesdischargeexperiments，differentconcentrationsofNaClsolutiondischargeeffect,thefinaldraw。
1。
5mol/LNaClmostappropriatesolution.Alsostudiedapositiveelectrodecurrentcollectormaterialseparation，includingalkalileachingprocess；Chenaluminumcraft;acidleaching；Chenlithiumcobalttechnologyandprocesses.Alkalileachingprocess，with1。
5mol/LNaOHsolutionofaluminumfoilcanbeeffectivelyseparatedfromthepositiveelectrodematerial.Inheavyaluminumcraft，thepHvalueofthesolutionmustbecontrolledatabout5。
2,sothatAl3+completeprecipitation,filtrationtogiveAl（OH）3asawhitesolid.Acidleachingmethodistouse2.0mol/LHClsolutionwouldcathodematerialdissolvedcobalt-containingsolution.Chencobaltprocess，thesolutionpHwascontrolledat8.5ormore,sothatcobaltionscompletelyprecipitated.ChenLiprocess,whichcantakeadvantageofLi2CO3slightlysolubleinwater,butthenatureofethanolandacetone,notsoluble,sotrytocompleteprecipitationLi+，thuscompletingtherecyclingofcathodematerials；reuserecyclewaspreparedcobaltcarbonate（particlesize:
22～23μm）,at700～800℃calcination2~3h，preparedcobaltoxide（size：
18.4～19。
5μm），thenhigh—temperaturesolid-phasepreparationoflithiumcobaltoxide,thuscompletingtherecyclingofwastebatteries。
Keywords：
Li2CoO2；Wastelithiumionbattery；Co3O4;Recycling。
1绪论
1。
1课题背景及研究目的及意义
在国民经济迅速发展，生活水平大幅提升的今天,通信行业也随之呈现出蓬勃的发展趋势，然而科学技术就像是一把双刃剑,不仅可以为我们的生活带来便利,也会带来很多令人烦恼的问题。
废旧手机及电池等造成的环境问题，日益受到了大家的关注。
眼下，废旧的手机电池已经成为电子类垃圾的重要组成部分之一，假如处理不得当的话，会危害到人类健康，威胁生态环境；我们要科学合理地回收利用废旧电池，才可以将没用的东西变成宝.因此,对于废旧手机电池的回收利用问题，慢慢地引起了世界各国的关注，成为电子类垃圾处理的焦点问题。
据有关调查及统计，1860个被调查者到目前为止使用过的手机总数约5000部[1].即使每部手机只配备一块电池,那么这1860个被调查者所使用过的手机电池大概也达到5000块左右,也就是说人均使用过手机电池约为2.7块。
然而人们对于废旧电池的处理却成了让人很头疼的问题，好多人将用过的废旧电池随手一扔，从不考虑后果,有些地方的废电池堆积如山，甚至对环境造成了严重的影响，电池里的一些电解质会和生活中的某些东西发生反应，时时刻刻威胁着人类的健康和安全，为了自己和他人的健康，我们一定要将废旧的电池在用完之后及时的处理，对于回收电池的企业，更要注意。
本文主要研究废旧电池的回收和利用。
1。
2锂离子电池概述
锂离子电池的种类很多,按使用的正极材料不同又可分为：
锂钴氧型,锂镍氧型和锂锰氧型以及三元材料电池;从外形将电池分为:
方形，扣式（或钱币型）和圆柱形三种[2].锂离子电池是指分别用2个能可逆地嵌入及脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池.其工作原理如下：
负极反应为：
6C+xLi++xe-C6Lix
正极反应为：
LiCoO2Li（1-x）CoO2+xLi++xe-
电池反应为:
LiCoO2+6CLi（1—x）CoO2+C6Lix
锂离子电池大致结构是一致的,主要包括以下部件:
正极，负极，电解质,安全阀，隔膜，正极引线，中心端子，负极引线，绝缘材料，电池壳和密封元件［3].正极主要包括钴酸锂等正极材料及乙炔黑导电剂,有机粘合剂涂覆于铝箔纸上构成电流收集极，负极主要是铜箔纸上涂上碳材料。
电解质溶液一般为全固态电解质或者凝胶聚合物等［4］。
电池正负极材料用聚丙烯或聚乙烯薄膜隔开.外壳一般为不锈钢、镀镍式塑料外壳，铝合金外壳.除此之外，安装有安全阀等以保证电池正常输出，也可以保护短路时的电路板［5］.锂电池拆卸实拍如图1所示。
图1锂电池拆卸实拍图
当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌,在正极中嵌入，充电时时反之。
此时我们用一个在组装前处于嵌锂状态的电极：
（1）一般所选的正极的电极电位U〉3V，能稳定的在空气中嵌锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等.
（2）负极的材料的电位及锂电池相近的可嵌入锂化合物，比如各种碳材料包括天然、合成石墨、中间像小球碳素、碳纤维等和金属氧化物（SnO、SnO2）等。
（3）电解质采用烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系：
LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等。
（4）隔膜用PE、PP或它们复合膜等聚烯微多孔膜,尤其是具有较高的抗穿刺强度且熔点较低，又有保险作用的PP/PP/PE三层隔膜.外壳采用具有防爆断电的功能的铝或钢材料.
1.3锂电池发展史
在科技迅速发展的21世纪，便携设备得到广泛使用。
作为一种新型的化学电源锂离子电池,也理所当然的广泛应用于手机、电脑、摄像机等电子设备作为电源使用.
第一个日本商业化的锂离子电池产生在埃克森汉姆公司［6],以硫化钛正极材料，金属锂作为负极材料。
1980年的时候,锂离子电池的正极材料是锂钴氧化物[7]。
日本索尼公司第一次转换这一发现，从而实现了负极为石油焦材料、正极为LiCoO2材料的商业化锂离子电池.两年后Agarwal发现锂离子可以嵌入石墨的这个特点，这个过程很快，而且是可逆的。
又过了一年，米·萨克雷和Goodenough发现了锰尖晶石锰酸锂是一个很好的正极材料，价格较低,性能稳定，导电性好[8］.它的分解温度远低于锂钴氧化物,就算在过度充电或者发生短路等也可以避免发生爆炸的危险。
到了1991年，索尼发布了第一个商业锂离子电池和提出了“锂离子电池的概念"［9］。
而1992年时,索尼公司又发明了正极含锂的化合物、负极为炭材料的锂离子电池。
随后,以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池革新了电子产品的面貌。
对锂离子电池发展日益增长的全球需求,锂离子电池己经成为新兴新能源产业发展的方向。
从电池发展的历史来看，当前世界电池工业发展有三个特点：
（1）氢镍电池、锂离子蓄电池等绿色环保电池迅猛发展；
（2）符合可持续发展战略的一次电池的蓄电池转化；
（3）电池向轻、小、薄方向又迈进了一步。
1。
4废旧锂电池回收研究现状及意义
现在有关锂离子电池回收的报道和文章越来越多，具体回收工艺更是种类繁多.但有些回收工艺并不完善，没有真正站在以坚持科学发展观的角度，没有做到真正的节能环保,并没有达到绿色工业的要求。
为落实科学发展观，达到节能环保的目的,有创新精神，然而,锂离子电池达到一定的使用寿命之后也会被废弃，为落实科学发展观，达到节能环保的目的，电池中的贵重金属也需要妥善处理。
本文对废弃锂电池中贵重金属的回收方法进行了探究，将金属钴回收并重新利用到电池领域的方法进行了研究。
本内容包含三个部分：
（1）废电池的前处理；
（2）有价金属的分离及回收；
（3）有价金属的重新利用.
2锂离子电池的回收
随着锂离子电池在储能和电动车领域的成功应用。
锂离子电池的回收和再利用成为人们必须要而对的问题。
目前，我国锂离子电池回收企业大多规模较小，工艺技术比较落后，并且多数企业只回收其中的钴、镍和铜等价值较高的金属，不注重电解液的回收，回收过程极易造成二次污染：
（1）以LiCoO2为正极材料的锂离子电池能及氧化物、水或酸等发生强烈的反应，燃烧或分解产生有毒的锂、钴氧化物，而重金属钴污染使环境的PH升高；
（2）以石墨碳材和嵌锂为负极材料。
碳材不仅可以及强氧化剂发生反应，生成CO或CO2，在粉尘和空气中的混合物遇到火源或者热源发生爆炸,也造成粉尘污染;而石墨也及强氧化剂同样可以发生反应，生成CO2或CO，造成粉尘污染；
（3）嵌锂可及水作用生成强碱,也可及氧气、氮气、CO2和酸等反应，从而使环境的PH升高；锂离子电池的电解质盐LiPF6遇水会生成HF[10]，而HF是有剧毒的，氟污染物会使环境的PH升高，且LiPF6也可及强氧化剂反应,燃烧产生五氧化二磷等有毒物质，必须得妥善处理。
本文就是研究锂离子电池回收的工艺流程。
2.1实验部分
2.1。
1实验药品及仪器
实验药品
氢氧化钠,A。
R天津永大化学试剂有限公司;盐酸，A。
R，株洲市星空化玻有限责任公司；碳酸钠，A.R；无水乙醇，天津大茂化学试剂厂，A。
R.0。
2%二甲酚橙溶液；0。
2%孔雀石绿溶液；盐酸—六次甲基四胺缓冲溶液；0.02mol/L的EDTA标准溶液。
实验仪器
循环水式真空泵，巩义市英裕于华仪器厂；数显恒温水浴锅，上海梅香仪器有限公司；漏斗、玻璃棒、烧杯，四川蜀玻集团有限公司；DT-9205A数字万用表,漳州科世达仪器仪表有限公司；FE20实验室pH计,梅特勒-托利多仪器有限公司.
2.1。
2实验方法
对电极材料回收之前，先要做前期处理：
锂离子电池失活处理，如残余电量的释放和机械拆解外壳包装做的一系列操作，将有余电的废旧诺基亚电池放到1。
5mol/L的NaCl溶液中让电池失活，再用手工的方式将废旧电池拆解，将外壳、隔膜和正负极片分开,然后处理。
再将正极材料（钴酸锂及粘结剂均匀涂覆在铝箔纸上）放到1.5mol/LNaOH溶液中,铝箔纸溶解,而钴酸锂和粘结剂都不溶于NaOH,经过抽滤以后，用2.0mol/LHCl溶液酸浸经过处理钴酸锂,金属离子会溶于酸溶液从而实现活性物质及粘结剂等其他不溶物的分离,再测出钴的含量，具体方法如下。
之后用NaOH将溶液pH调至8。
5左右便可以将钴离子完全沉淀，过滤得到的Co（OH）2。
钴含量的测定
以六次甲基四胺作缓冲剂，孔雀石绿作背景，指示剂为二甲酚橙，EDTA作为标准溶液,在pH=5。
5的条件下测定钴的含量。
从定容好的1000ml容量瓶中移取含钴溶液5mL于300mL锥形瓶中，加水至150mL，加2滴对硝基苯酚（指示剂：
碱性溶液黄色，中性或者酸性无色），加热至80～90℃，先加入氨水至溶液颜色变为黄色，再向溶液中加1+1盐酸中和至黄色刚好消失，多加入3滴，加入10~15mL的盐酸—六次甲基四胺缓冲溶液，将锥形瓶内壁用少量水冲洗后，加入2滴孔雀石绿，再加10滴二甲酚橙（红色）呈现紫色,用EDTA标准溶液滴至紫色消失，溶液呈亮绿色为终点。
计算方法：
CCo=58。
9332CV/5
式中：
CCo—溶液中钴含量,g/L
C—EDTA标准溶液浓度，mol/L
V—EDTA标准溶液体积,mL
2.2结果及讨论
2。
2.1废旧锂离子电池的前期处理的探讨
（1）锂离子电池的失活处理
锂离子电池是能量储存装置，废弃之后仍会残存一定的电量，若拆解不当，会引起火灾等事故，电池的前期预处理是指对电极材料回收之前的一系列操作，如锂离子电池的失活处理，即残余电量的释放和机械拆解外壳包装等。
在当今工业化回收中,采用的方法及优缺点如下:
（1）方法一：
最为常用的方式是采用液氮在低温（-198℃）下使其失活，然后可安全破碎.此种失活方法经济花费不少，而且对设备提出了比较高的要求.
（2）方法二：
相关科研认为可以将电池插入铜粉中或者其它能导电的金属粉末中,以让电池短路来放电。
这种方法优点：
相对低温失活更经济实惠.缺点：
危险性太高；直接短路会使电池过度放电而发热,还会产生电火花，甚至使电池爆炸。
在工业生产中，这种方法是极度危险的，是不可行的.
由于供手机、电脑等便携设备电源使用的锂离子电池所含电量较少，可以将其放入一种电解质溶液中以达到短路放电的效果。
在水溶液中短路发热，热量会迅速被溶液吸收。
在本文中选择NaCl溶液为电解质，因为NaCl经济实惠，且达到了绿色环保的要求。
但是废旧电池中有些电池壳稍有破裂，电解质溶液容易泄露，电解质盐LiPF6遇水会生成HF，而HF是有剧毒，必须得妥善处理。
而电解NaCl阳极会产生NaOH,可及HF中和而避免其污染环境。
电池失活步骤中,将电池分别投入已配好的不同浓度（0.5mol/L、1。
0mol/L、1.5mol/L、2。
0mol/L）的NaCl溶液中，用数显万用表测试电池电位,每过一段时间测试一次电池电位,实验数据记录于表1,依照表1做得时间电位曲线如图3所示。
0。
5mol/L1.0mol/L1。
5mol/L2.0mol/L
图2不同NaCl浓度中电池的放电现象
表1不同NaCl溶液中放电的数据记录
NaCl浓度mol/L
0
min
10
min
30
min
60
min
90
min
150
min
210
min
240
min
270min
300min
0.5
4。
13V
4.04V
3.92V
3.74V
3.63V
3.27V
2.10V
1。
95V
1。
48V
1。
28V
1。
0
4.02V
3。
90V
3.80V
3.61V
3。
09V
2.36V
1.43V
1.28V
0。
83V
0。
71V
1.5
4.08V
3。
95V
3.81V
3。
49V
2.77V
1.47V
0.89V
0。
72V
0.55V
0。
49V
2。
0
4.18V
4。
01V
3。
79V
3.41V
2.43V
1.14V
0.71V
0。
61V
0.51V
0。
44V
图3不同浓度的NaCl溶液中放电效果
（2）失活锂电池外壳包装的拆解
在实验室回收废旧锂离子电池的研究中,大多数是采用手工的方式将废旧电池拆解，分离出隔膜、外壳和正负极片，然后分开处理。
而很多科研着建议在工业领域使用粉碎机直接粉碎的方法将电池粉碎，而这种方法有个缺点，将隔膜、外壳、正负极一起粉碎又将增加多道除杂工序,需要购买更多个设备,这在人力、物力、财力方面都需求很大.因此，在工业上使用人工拆卸也不失为一种好的方法。
在电池的拆卸过程中，可以使用电圆锯（如图4）切割电池金属外壳，将外壳回收利用，再将电池内部的正负极分离开来.用这样的方法来拆卸电池，通过实验发现，每人每分钟至少能拆1～2个电池,一个小时便能拆卸近100个电池，按每天8小时工时算，每人每天能拆卸近800个电池.这样看来，手工操作效率并不是那么低,反而减少了多道工序,将这几道工序的人员用到拆卸电池都是绰绰有余,而且减少了购买设备的费用及设备的维护费用，减少了药品的用量。
一种手工的操作不仅没有成为工业生产的阻碍，反而成为了一种优秀的方法.
图4拆卸电池用的电圆锯
由此可见,为确保安全，必须在NaCl溶液中将电池电量放至0.5V以下才能安全拆解。
从时间电位曲线可以看出:
（1）NaCl溶液浓度的增加时，放电速率也随之增大；
（2）刚开始时放电速率很快，电位急剧下降，当电量放至一定程度之后,电位随时间的变化趋于平缓;
（3）从四条曲线可以看出,NaCl溶液浓度为1.0mol/L和0.5mol/L时，放电的速率相对较小，因而消耗的时间长，5个小时之后依然没有使电压降低至0.5V；
（4）当NaCl溶液浓度从1.5mol/L增加到2mol/L时，电压却降低的很少，从经济角度考虑，用1.5mol/L的NaCl溶液来让电池失活是最好的。
2.2。
2碱浸工艺的研究
碱浸工艺主要针对正极材料而言,锂离子电池的正极一般是由活性物质涂覆在铝箔纸上组成的，为了将正极活性物质及正极分开，利用碱不会及正极的活性物质反应,而铝作为一种两性金属，可以及碱反应，氢氧化钠和铝的反应如下：
2A1+2NaOH+2H2O=3H2↑+2NaA1O2
用NaOH使铝溶解,正极活性物质则不溶全部成为浸渣，经过滤后活性物质便可实现及集流体铝箔的分离.活性物质可通过后续处理实现回收及再利用,浸液中的NaAlO2用HCl溶液调节pH值，生成Al（OH）3沉淀，而因为Al（OH）3的Ksp=1.3×10-33，铝可以很完全地沉
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