电石法PVC生产过程的含汞废水和电石渣的处理和综合利用.docx

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电石法PVC生产过程的含汞废水和电石渣的处理和综合利用

电石法PVC生产过程中含汞废水和电石渣的处理及综合利

用

一直以来困扰电石法PVC发展的真正原因是环保问题。

电石生产过程中电石炉尾气、PVC生产过程中VCM精馏尾气、PVC干燥尾气粉尘、电石破碎粉尘、电石渣浆上清液、含汞废水、废盐酸以及电石渣等的治理情况是影响PVC发展的关键。

（1）电石炉尾气已随着新技术的应用和国家产业政策的引导得到妥善解决。

l万t/年以下和敞开式电石炉被淘汰，新建项目电耗在3250kW·h／t以下的政策限制和尾气余热利用以及布袋除尘等技术的实施已经使电石行业的环保节能问题得到有效解决。

（2）随着尾气吸附回收技术的发展，VCM精馏尾气已经可以达到0～36mg／m3的环保排放标准，不仅产生环保效益，同时也产生可观的经济效益，PVC生产企业已纷纷采用。

（3）PVC干燥尾气粉尘采用双级旋风加布袋除尘工艺早已达到尾气排放颗粒物1mg／m3的排放标准，得到了有效治理。

（4）电石破碎粉尘随着旋风加布袋等除尘技术的实施已经使电石破碎环境粉尘达到120mg／m3以下。

（5）电石渣上清液随着上清液降温沉降回用技术的应用成熟，相当一部分企业已实现闭路循环不外排。

而含汞废水虽然随着含汞废水闭路循环、饱和吸附、吸附载体汞回收技术措施的实施，杜绝外排。

但汞处理问题仍是电石法PVC发展和生存的最大威胁，国际上已经开始针对中国的PVC生产的汞污染以及高耗能提出议案。

电石渣的主要成分是Ca（OH）2。

目前虽然以此为原料生产水泥、免烧砖以及用于纯碱生产并副产氯化钙的工艺技术已经成熟，并不断得到推广使用和发展，但如何将电石渣有效地综合利用，变废为宝仍是企业迫在眉睫的课题。

现将我会收集到的一些关于含汞废水处理及电石渣综合利用的资料汇编如下仅供参考：

一．含汞废水处理

对含汞废水进行处理：

1.常压蒸发，成本太高；2.无汞触媒，成本更高；3.低汞触媒，隔靴瘙痒；4.硫化钠＋硅藻土＋活性炭方法比较成熟但处理程序上是间歇操作。

据报道贵州省安龙金宏特种树脂有限责任公司采用2005年国家发明专利技术，专利证号第304285号：

专利号：

ZL200510031347.3，发明名称：

一种含汞废水的处理方法，发明人：

周石来。

使贵州省安龙金宏特种树脂有限责任公司12万吨/年PVC，含汞废水汞含量由66.7750mg/l-71.5975mg/l下降到0.00001mg/l-0.00006mg/l（国家《污水综合排放标准》GB8978-1996中含汞量为0.05mg/l。

《烧碱、聚氯乙烯工业水污染排放标准》中含汞为0.005mg/l）。

专利处理的基本原理：

化学反应法和物理絮凝法相结合的处理方法。

即HgCl2+Na2S—HgS+2NaCl，在有絮凝剂的作用下，生成大的絮凝团，经过物理过滤后将HgS分离出来。

使排放废水含汞量在0.0001—0.0003mg/l的范围内.远低于国家废水排放的标准（即0.005mg/l）。

专利含汞废水处理的简要介绍：

本发明涉及一种含汞废水的处理方法。

本发明的技术方案是，向被处理水中加入Hg∶Na2S的摩尔比＝1∶1-1∶1.1、摩尔浓度为0.1-0.2的Na2S溶液，使被处理水中的Hg与Na2S反应生成HgS，调节pH值在7-9之间，再以Hg∶有机絮凝剂的摩尔比＝1∶0.01-1∶0.02加入摩尔浓度为0.01-0.02的有机絮凝剂，生成HgS絮状沉淀，将所得物料过滤，使HgS絮状沉淀与被处理水分离，得到处理合格的水溶液。

本发明用化学方法直接生成难溶于水的HgS沉淀，经有机絮凝后可直接过滤，无须借助氢氧化铁和氢氧化亚铁等沉淀剂，在反应中pH值的控制可直接由反应助剂的加入量来控制调节，不需要再通过添加氢氧化钠来调节，简化了操作程序，降低处理成本，使处理过程中不增加新的杂质。

本发明可处理高浓度的含汞废水，当废水中所含汞浓度高时，只需通过加大Na2S溶液用量、控制反应终点的pH值即可达到理想的处理效果。

2007年12月3日贵州省环保局以环验[2007]38号文批准贵州省安龙金宏特种树脂有限责任公司通过竣工环境保护验收。

该公司12万吨/年PVC项目竣工环保验收监测发现，污水总排口含汞非常低，达到0.00001mg/l——0.00006mg/l，几乎为零。

自2007年8月试生产以来，处理后的废水透明清亮、效率高，处理率大于99%以上，出水稳定达标排放。

这是我国PVC行业首家采用化学法和物理法相结合的新工艺、新技术。

也是较彻底除去汞污染新型的环保装置。

含汞废水处理装置主要是采用化学反应法，使汞触媒中的氯化汞与助剂硫化钠反应，生成硫化汞的黑色沉淀物，再经过特殊的高分子絮凝剂进行絮凝成团，然后经物理过滤即可将硫化汞分离出来。

这种有毒的渣送汞矿回收金属汞，清洁的滤液可以回用，也可送公司污水站集中排放。

实现了公司彻底消除汞害，各种物质达标排放。

保护生态环境、保护水源、环保型化工企业的目标。

二.电石渣的综合利用

采用电石－乙炔工艺生产PVC树脂过程中会有大量的电石渣浆排出，1t电石和水反应产生的湿电石浆约为6t，其中含水约为60％～80％，折合成干电石渣约为1.2t以上。

电石渣浆的含水量大、碱性高，且流量大，是污水管网的重点污染源；而干电石渣的主要成分是氢氧化钙（约占64％～67％），是高碱性物质，pH值可达14。

由于电石渣数量较大、运输成本较高,目前国内PVC生产厂家产生的电石渣大部分采用就地堆放或填埋。

这样不仅占用了宝贵的土地资源，而且对空气、地表水和地下水也产生了较大的污染。

故电石渣问题成为影响PVC生产厂规模扩大、生产发展的主要制约因素，如何将电石渣综合回用、变废为宝已是企业迫在眉睫的课题。

目前，对电石渣回用的研究实践主要分为渣浆的前期分离处理和电石渣的后期加工回用。

1.电石渣的前期分离处理

前期分离处理是指对电石渣浆进行固液分离，主要有自然沉降法和机械分离法。

（1）自然沉降法:

自然沉降法是靠湿电石浆中固体颗粒的自身重力进行沉降，对除去较大的颗粒较为有效。

湿电石渣浆排出后，一般先汇集于渣池，除去块状杂质，然后用泥浆泵送至沉降池进行沉淀，排去上面的清液（仍属废水，需回用），下层的浓浆送入加工区。

该法占地面积大，劳动环境差，对环境污染严重，且清液中固体含量偏高，清液回用困难。

（2）机械分离法:

目前，国内各厂除了采用自然沉降法，还采用浓缩机、离心机、真空过滤机和板框压滤机等机械分离法来分离电石渣。

浓缩机分离液中，固相含水在60％～70％，废渣无法自然堆放，多用于湿法水泥生产，投资较大。

离心机分离法是利用悬浮颗粒和废水的质量不同，在高速旋转时所受的离心力大小也不同，干电石渣（质量大者）被甩到外圈，废水留在内圈，并通过不同的出口被分别导走。

虽然离心机转速高，分离效率也高，但设备复杂，造价较贵。

压滤机是近年来出现的新型高效脱水设备，与真空过滤机相比具有数倍过滤能力，因而不仅生产能力大、滤饼水分低、滤液清洁，而且具有占地面积小、操作环境相对较好、滤渣可外运等特点。

2.电石渣的后期加工回用

2.1废水的处理回用:

电石渣浆废水不仅含有难以处理的乙炔气体、硫离子,而且pH值较高，水质、水量具有随机性和多变性，因而被认为是处理难度较大、治理成本较高的一类废水。

目前，电石渣浆废水主要是经过二次处理后循环用于生产过程的相应岗位，或用于中和酸性废水等。

（1）废水经过二次处理循环利用:

废水的再利用主要是用于电石反应生产乙炔。

乙炔发生器中电石反应对水质要求不高，电石渣浆废水进行二级沉淀处理去除其中的悬浮物后可作为电石反应用水。

首先将乙炔发生器产生的渣浆废水排放到渣浆收集池，再用泥浆泵输送到渣浆沉淀地，在池中进行沉淀处理。

上部清液经溢流进入竖流式二级沉淀池中，进行充分沉淀，使废水中Ca（OH）2微粒再次沉降，清液溢流入集水池，用清水泵送入乙炔发生器，与冷却塔废水混合后，在乙炔发生器户与电石进行反应，使高pH值、高S2-、高COD废水得以闭路循环使用。

生产实践表明，经二次沉淀深度处理的废水完全可以满足乙炔发生器内电石反应的工艺要求，可替代大量的深井水以节约水资源。

此外，经二次处理后的电石渣浆废水还可以用于其它方面，如冷却水、酸性尾气吸收处理等。

（2）中和酸性废水:

该过程主要是将化工区各厂排出的酸性废水（主要为盐酸、硫酸和有机酸废水）与碱性废水进行中和，剩余的酸度用电石渣中和，为二级生化处理提供必要的进水条件。

在利用废水及电石渣中和酸性废水的操作中，要控制适宜的进水水质，注意中和后所生成盐类的溶解度变化，避免产生大量的泥渣。

中和后出水的pH值直控制在7～8范围内，使泥渣充分析出，pH值过高或过低都可能使电石渣在沉淀池中堆积或产生隐性循渣。

由于中和出水含有大量的Ca2+，因此与其它废水混合后，最好控制进生化处理装置的废水pH值为6～7，以避免析出Ca（OH）2。

电石渣浆废水治理方案存在的主要问题是上清液中含有的硫离子未经处理，在回用过程中存在环境污染隐患。

对比了含硫废水的处理方法后，结合工程实际，选择空气催化氧化法对上清液进行硫离子去除。

通过模拟实验，确定了该工艺处理上清液的最佳工况条件：

用MnSO4作催化剂，投加量为催化剂（m）：

硫离子（m）=1：

7；反应温度为35～45℃；曝气量控制在每处理1L水为0.6L／min曝气时间5h。

在该条件下进行反应，上清液中的硫离子去除率可以达到90％以上。

也可采用铁、锌、铜的盐溶液，使废水中的污染物形成金属化合物沉淀；再将沉淀酸解，生成的硫化氢H2S（↑）气体和铁、锌、铜的盐溶液，分别回收和利用。

铁、锌、铜的盐溶液再用于废水处理；硫化氢H2S（↑）用液碱（NaOH）喷淋吸收，生成硫化钠/硫氢化钠，加工、包装为产品；氧化生产单质硫。

处理后，水中悬浮物低于30毫克/升，化学需氧量低于100毫克/升，生化需氧量低于30毫克/升，硫化物（以S2-计）浓度低于1毫克/升，各项指标达到国家排放标准，没有无组织有害气体产生，处理过程中产生的气、固、液相产物全部合理利用，没有污染物排放，有效地治理了污染的同时，取得了明显的经济效果。

2.2干电石渣的回用:

电石渣是乙炔生产过程中排出的废物，其主要成分为Ca（OH）2，含量达90％以上，碱度为3mol／L左右。

经处理后的干电石渣，其回用主要有以下几个方面：

制成石灰作为电石的生产原料、与煤渣等煅烧生产电石渣水泥；作为普通建筑材料（地基填土等）；与氯气作用生产漂白粉；代替石灰作浮选调整剂；作锅炉烟气的脱硫吸收剂；作劣质煤生产燃煤的固硫剂；作防水涂料的主要填料；作瓷光壁涂料和建筑室内用腻子的原料等。

（1）制成石灰作为电石的生产原料：

将干电石渣送入造粒机，制成Φ5～20mm的圆球颗粒，再滚入干燥炉预热、烘干，而后进入回转炉煅烧，煅烧成的回收石灰流入冷却简冷却后送入卸料贮槽，由此装车运到电石厂作电石原料。

但因回收石灰中含S、P杂质较多，掺进的回收石灰只能占电石原料的20％左右，过多则会影响电石的质量。

（2）利用电石渣生产碳化焦球：

利用电石渣制备电石生产的原料碳化焦球。

电石渣经脱水处理得到干基电石渣，其特征在于脱水处理后的干基电石渣与焦炭末按一定比例混合成球，然后在碳化罐内，用水洗处理后的石灰窑废气在一定温度下进行碳化，制成碳化焦球。

该方法工艺简单，既变废为宝，又节约了生产成本，具有良好的环保效果和经济效益，且得到的碳化焦球完全符合电石生产的强度、粒度要求。

（3）与煤渣等煅烧生产电石渣水泥：

电石渣水泥一般在立窑中煅烧而成，其备料有干法和湿法两种方法。

当电石渣的含水量较高（60％～80％）时，可以采用干法备料。

干法备料需要采用机械分离脱水使电石渣含水量降至30％～40％，所有的其它原料也需要进行干燥。

干法的缺点是物料需要干燥，所需要的物料堆放地也大，因此生产能力受到一定限制。

干法电石渣水泥的抗压强度可达到39.2MPa。

湿法备料法是在电石渣中加入一定量的煤、黄土、矿渣等，经过湿法备料、过滤、成球、立窑煅烧和熟料细磨等加工步骤后，即可制成电石渣水泥。

工业上一般程序如下：

煤、黄土及矿渣按16:

16:

5的质量比配合，经搅拌后，加水磨湿，得到含水54％～58％的泥浆，流入泥浆池备用。

将此泥浆与电石渣进行配比，再经过过滤脱水，所得滤饼仍含40％左右的水。

如果还需要进一步脱水，可送堆料场中继续脱水。

脱水后的物料用松散机散化，再送去成球，成球过程中需要加入煤屑及5％～8％的黄粉（黄粉即立窑中没有烧透的熟料粉，因呈黄色而称黄粉），在细磨过程中所加入石膏粉的量约为熟料的5％左右。

此法生产的电石渣水泥，抗压强度也可达39.2MPa。

（3）作普通建筑材料:

根据化学的成分分析及应用试验证明，干电石渣经研粉后，完全可以在建筑工程中代替石灰生产普通混合砌筑沙浆和内墙抹灰沙浆。

（4）作防水涂料的主要填料:

先用表面处理剂（如“脂肪皂－含硅醇键表面活性剂”的混合表面活性剂）对电石渣去味、改性，将其变成一种流水材料，再以改性电石渣为主要填料，加入一定的成膜物质、成膜辅剂和颜料，可以制备防水性能良好的涂料，制得的涂料性能指标达到了国家有关内墙涂料的标准。

（5）生产免烧电石渣砖：

由砂岩100份、电石渣20-50份、固相粘接剂10-30份、液相粘接剂0.2-0.7份、水3-8份；制造方法是：

将砂岩粉碎为砂并过筛；按比例取砂岩砂、电石渣、固相粘接剂搅拌混合均匀；再按比例加入液相粘接剂和水，搅拌混合均匀；将混合料置模具内，用制砖机压制成型，压力≥40Mpa；砖坯脱模，经养护检验合格即为成品。

本电石渣砖强度高而且稳定，适用原料的面广，简单易得，可根据工业废料就地取材，无须远程运输；生产工艺简单，制砖压力大，产品结构致密，砖的质量好，使用寿命长，成本低。

也可以电石渣、煤渣等为主要原料生产无需烧结的免烧砖，但电石渣的加入量有限（一般不超过20%）。

（6）用于环保行业：

a.酸性尾气治理：

利用电石渣的强碱性来吸收工业生产过程中的酸性气体，如火电厂将电石渣烘干后作为脱硫剂使用，降低了发电成本，产生的脱硫石膏用于水泥生产。

b.酸性废水及含氟污水治理：

在工业生产过程中有大量的酸性（如含硫酸、磷酸、盐酸）废水排出，在氟氯烃、电解铝、农药、有色金属冶炼等生产过程中有大量的含氟废水排出，利用电石渣中Ca（OH）2的强碱性与酸性废水和含氟废水反应生成盐和水，使之达标排放。

（7）用于化工行业：

a.生产碳酸钙：

电石渣经净化出去其中的杂质，控制电石渣浆的Ca（OH）2浓度，可生产CaCO3系列产品b.生产氯化钙：

采用电石渣与HCl反应制得CaCl2,氯化钙主要用于基建防护剂、载冷剂、水处理等，无水氯化钙可用于干燥剂.c.生产纯碱：

在氨碱法工艺生产中，利用电石渣替代石灰石用于纯碱生产。

d.用电石渣制取高纯度氧化钙:

通过对电石渣的预处理，并用预处理后的电石渣和氯化铵及水按一定比例配成溶液，经过滤，澄清后通入二氧化碳气体，进行碳化，再经结晶，分离，洗涤，脱水，干燥，粉碎后再置于１０００℃～１２００℃温度下保温３０分钟～１２０分钟，从而制得高纯度氧化钙。

高纯度氧化钙用于钢铁、农药、医药、非铁工业、制革实验室氨气干燥和醇的脱水等方面，有着广泛用途。

（8）利用电石渣制造生态建筑胶结料:

利用电石渣制造生态建筑胶结料的环保砌筑水泥。

它的工艺制造方法是，将含水为90％的电石渣浆经沉降脱水、机械脱水、干燥、与粉煤灰和外加剂混合，经粉磨、筛分后，将筛下物再粉磨、筛分即成生态建筑胶结料。

其配方是（重量％比）：

CaO为40-72，SiO2为20-51，外加剂为1-8，其他成分1-37。

本发明采用处理电石渣污染，不仅成本低，营运费用也低，且产品在工业和民用建筑中，可根据设计部门要求，配制不同等级（M2.5-M10.0）的砌筑砂浆和抹灰砂浆，同时化害为利，化废为宝，既消除了电石渣对环境的危害，也减少了对自然资源的开采，有利生态平衡。

由于我国水资源极其有限，因此将电石渣浆废水循环回用是明智的选择。

但是，电石渣经一次分离、二次处理后的回收利用，目前看来效果不太理想：

生产的低档产品（如水泥、漂白粉等）因市场竞争力不强，销量不畅，规模受限；而电石渣处理后作为建筑填料，限于地理位置及需求，运输成本较高，难以大量使用。

为了增加效益，可以考虑将回用石灰用于生产附加值较高的产品（如防水涂料、超重碳酸钙或超细碳酸钙），并注意充分利用本地资源，优化组合，降低成本。