凹凸棒土新型复配物处理染料废水的研究.docx

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凹凸棒土新型复配物处理染料废水的研究

目录

摘要……………………………………………………………………1

ABSTRACT……………………………………………………………………2

0引言………………………………………………………………………3

0.1染料废水的现状………………………………………………………4

0.1.1染料废水的概述……………………………………………………4

0.1.2染料废水的传统处理方法…………………………………………5

0.1.3染料废水处理技术进展……………………………………………6

0.2凹凸棒土的现状………………………………………………………9

0.2.1凹凸棒土简介………………………………………………………9

0.2.2凹凸棒土的改性方法………………………………………………10

0.2.3凹凸棒土的应用概论………………………………………………11

0.2.4凹凸棒土处理染料废水的研究进展………………………………13

1实验部分…………………………………………………………………15

1.1实验原理………………………………………………………………15

1.1.1凹凸棒土复配造粒机理……………………………………………16

1.1.2凹凸棒土吸附理论…………………………………………………17

1.2实验内容………………………………………………………………18

1.3试剂和仪器……………………………………………………………20

1.3.1主要仪器……………………………………………………………20

1.3.2主要药品……………………………………………………………21

1.4实验步骤……………………………………………………………21

1.4.1染料废水的配制…………………………………………………21

1.4.2CODcr试剂制备…………………………………………………22

1.4.3CODcr的测试及计算……………………………………………23

1.4.4吸光度的确定及脱色率的计算…………………………………24

1.4.5复配造粒方法……………………………………………………25

1.4.6静态吸附法处理印染废水………………………………………26

1.4.7吸附剂的再生……………………………………………………26

2结果与讨论……………………………………………………………26

2.1最大吸收波长的测定………………………………………………26

2.2标准曲线的测定……………………………………………………27

2.3最适配比的选择……………………………………………………28

2.4x射线衍射…………………………………………………………33

2.5改性凹凸棒土投加量对染料废水脱色率和CODcr的影响………35

2.6改性凹凸棒土处理时间对染料废水脱色率和CODcr的影响……39

2.7热再生………………………………………………………………41

3结论……………………………………………………………………43

参考文献…………………………………………………………………45

鸣谢…………………………………………………………………49

译文…………………………………………………………………50

原文说明…………………………………………………………………63

摘要

如今，随着纺织业的快速发展，染料废水已成为环境污染的重要来源之一。

染料废水的特点是水量大、色度高、COD值高、有机有毒物质含量高、结构复杂、难降解，因此染料废水出水处理不当，便会严重污染环境，威胁到人类生命及健康。

本课题采用了复配的方法对凹凸棒土进行改性，探讨了凹凸棒土的复配造粒的最适配比，通过控制改性凹凸棒土的投加量、反应时间两个变量，分别对四种染料废水处理前后的吸光度A值、CODcr值进行测定，从而研究其脱色率和CODcr去除率的效果。

实验证明：

处理四种染料废水的最佳复配比有所不同，改性凹凸棒土对四种染料废水的处理效果也有差异，对阳离子红6BH的脱色率高达99.63%，CODcr去除率也达81.82%，效果最理想，而对于活性艳兰KN-R,脱色率只有63.67%。

同样，对于四种染料废水的最佳投加量及处理时间也不同。

关键词：

吸附剂，改性凹凸棒土，染料废水，脱色

StudyonTreatmentofAttapulgiteforDyeingWastewater

ABSTRACT

Now,withtherapiddevelopmentoftextile,dyeingwastewaterhasbecomeanimportantsourceofenvironmentalpollution.Thefeaturesofdyeingwastewaterarelargewatervolume,highchromaticity,highCODvalue,highBODvalue,highorganictoxicsubstancescontent,complexstructure,difficulttodegradationetc.Ifdyeingwastewatercannotbetreatedappropriately,itwillpollutetheenvironmentseriouslyandthreattohumanhealthandlife.

Thesubjectusedthemethodofcorningtomodifiedattapulgiteandgotthebestcomposition.Throughchangingthedosageofadsorption,reactiontimetogetthevalueofAandCODcrofdyeingwastewater.

Theexperimentshowsthatthebestcompositionsofmodifiedattapulgitearedifferent.Andtheeffectsaredifferent,too.Aftertreatments,thebesteffectisofCationicRed6BH,itsdecolouringratiocanachieve99.63%andCODcrremovalratealsocanachieve81.82%.ButofReactiveBlueKN-R,itsdecolouringratioonlyachieve63.67%.Furthermore,thebestdosageofadsorptionandreactiontimeofeachdyeingwastewateraredifferent.

Keywords:

adsorbent,modified,attapulgite,dyeingwastewater,decolor

凹凸棒土新型复配物处理染料废水的研究

0引言

随着人类生产的发展，城市水资源短缺日益严重，而水污染又加剧了水资源的紧张状况。

染料废水具有水量大、组分复杂、色度深、毒性强、难生化降解等特点，有一些染料废水还具有致癌作用[1]。

对染料废水进行深度处理，实现废水处理后的回用，对缓解水资源危机、维持社会的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义[2]。

然而，染料废水是较难处理的工业废水之一，对其进行经济有效的处理具有重要意义。

近年来，国内外处理染料废水最常用的方法之一即是吸附脱色。

其中活性炭吸附是目前使用得最多的吸附剂，但是活性炭价格昂贵，再生过程复杂而限制了其使用范围。

因此，探求高效低耗﹑运行方便﹑投资省的染料废水处理新材料成为研究热点。

凹凸棒土是一种很好的天然矿物材料，吸附性强，用于水的净化及污水处理效果较好[3]。

活化的凹凸棒土净化染料废水效果更佳，色度去除率较高，因此，应该寻找一种适合的改性活化方法，使凹凸棒土发挥其最大的效用。

0.1染料废水的现状

0.1.1染料废水的概述

染料是能使纤维和其他材料着色的物质，而它们中的绝大部分都是有机化合物，并且可溶于水。

染料可以吸收和反射400～700nm范围的可见光。

目前，染料已不仅仅限于纺织物的染色和印花，它在油漆、塑料、纸张、光电通讯、食品等许多部门也得到了广泛的应用。

我国是世界公认的纺织大国，中国纺织业的快速发展提高了对染料化学品的需求，如今，我国的染料产量、出口量和消费量已位列世界各国之首。

迄今为止，我国可生产的染料品种超过1400个，经常生产的品种在700～800个，而每年研究的新品种更是不胜其数。

工业中常用的有：

直接染料，酸性染料，碱性（阳离子）染料，活性染料，分散染料，还原染料。

作为染料，必须能够使一定的颜色附着在纤维上，且应耐光照、耐汗渍而不易脱落、变色，这就使得染料废水尤为难于脱色，而且危及环境和人类健康。

此外，染料废水还常常含有难于生物降解的成分，使其在环境中有较长的停留时间并具有潜在毒性。

因此，对于该类废水的有效处理是极为重要的[4]。

近几年来,随着人们生活水平的提高和对美的追求,衣物纺织品的产量和质量有了很大的提高,染料在抗氧化、抗降解方面有了很大突破和发展。

这也就导致了染料废水的治理变得越来越难,其对城市水环境的污染也越来越严重[5]。

据国家环保总局统计,印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放的总量第五位,成为国内外难处理的工业废水之一,其处理技术得到了国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究。

0.1.2染料废水的传统处理方法

处理染料废水常用的方法大致分为三种：

①利用微生物新陈代谢作用去除废水中的有机物的生物方法；②基于胶体化学理论，采用混凝手段的化学方法；③天然矿物质多孔材料吸附和膜分离技术的物理方法[6-8]。

具体方法如表0.1。

表0.1染料废水处理方法

类别处理方法

物理法吸附（气浮）法

膜分离技术

超声波气振技术

高能物理法

化学法化学混凝法

化学氧化法

电化学法

光化学氧化法

生物法好氧生物处理

厌氧生物处理

好氧-厌氧生物处理

化学混凝法是染料废水处理的常用方法，它具有投资低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点。

但近年来染料工业的发展使得染料的生产和染色工艺更复杂，生产方法繁多，染料分子更为复杂，混凝脱色难度增加。

据资料,染料废水混凝脱色效果与分子结构及由此形成的物理化学特性有密切的关系：

（1）染料分子结构中的亲水基团如-SO3H，-COOH等占的比例小，染料是疏水性，如分散、还原、硫化等染料，脱色效果比较好；

（2）染料分子结构中虽有较多-SO3H等亲水基团，但染料分子在水中缔合度高，如直接染料和大分子活性染料，混凝、脱色一般效果好；（3）染料分子量小且亲水性基团-SO3H等占的比例或染料在水中呈离子状态分散，如强酸性染料和染料，脱色效果差。

吸附法主要有活性炭吸附、生物活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。

活性炭比表面积大，有很强的吸附脱色性能，可通过热空气等方法再生，但再生难度大，活性炭易流失，需不断补充，运行费用大，常用作废水的深度处理。

粉煤灰吸附是以废治废，吸附后可进窑制砖。

硅藻土表面为大量硅羟基和氢键，因而硅藻土具有表面活性、吸附性。

用硅藻土处理印染废水，在pH值为8.5时，处理效果最佳，CODcr可降至50mg/l左右。

生物法是应用最广的处理技术，具有运行成本低，对环境友好等优点。

由于染料废水的BOD/CODcr比值很低，可生化性差，近年来人们对生物絮凝、生物吸附、厌氧、好氧、生物固定化技术、高效菌种的培养等生化处理方式进行了广泛的研究，并将这些技术应用于工程中。

各种印染废水的处理方法都具有自身的优缺点，再加上各个印染厂工艺的差异和印染废水水质的复杂性，单一的一种处理方法很难达到理想的处理效果，因此在实际工程中应根据具体的条件和要求，从可行性和经济性两方面出发，进行科学地选择，合理地组合工艺，才能达到理想的效果。

0.1.3染料废水处理技术进展

A吸附法

弓晓峰[9]等利用江西乐平产的海泡石对纺织印染废水进行了试验研究，结果表明，脱色率>90%，哦去除率为70%～80%，吸附容量为30.7%。

沈丽娜[10]等采用海绵铁对印染废水的脱色进行了研究。

海绵铁脱色是物理吸附、电化学、氧化还原、电场作用、絮凝沉淀等的共同作用。

实验结果表明，海绵铁作为一种金属多孔滤料，在印染废水脱色处理中效果显著，当滤速为6m／h时，脱色率可达到94％以上，具有高效、快速、操作简便、经济易行等优点。

郑紫榕[11]等采用轻烧氢氧化镁对水溶性印染废水进行脱色研究，结果表明，脱色率达99.6%，效果显著，操作简单。

B膜分离技术

余跃[12]等对纳滤技术处理印染废水进行了去除CODcr和脱色的研究，实验结果表明，经过处理后的水质CODcr去除率大于90%，色度去除率大于99．5%，而且废水的回收率达到90%以上。

钟璟[13]等用MWC06000的中空纤维超滤膜和反渗透技术处理羊毛印染废水，可使其CODcr和色度达标排放。

C混凝法

金春英[14]等用聚合硅酸硫酸铝（PASS）作为絮凝剂对印染废水进行处理，试验表明，在最佳操作条件下，色度去除率达80％以上。

沈澄英[15]等采用聚合氯化铝铁（PSFC）和聚丙烯酰胺（PAM）复配对印染废水进行处理，研究表明，此复配絮凝剂对印染废水处理得到较满意的效果，CODcr的去除率为86.2%，絮体颗粒大，沉降速度快。

D化学氧化法

陈芳艳[16]等采用Fenton试剂对某袜厂两股含阳离子染料的印染废水进行了处理，结果表明，在最佳条件（反应时间30min，H202用量4ml／L，硫酸亚铁用量300mg／L，pH值为4.0）下，CODcr为650mg／L的废水经处理后可达标排放。

陈文松[17]等研究了低剂量Fenton氧化一混凝法对印染废水的处理效果，结果表明，低剂量Fenton氧化一混凝法特别适合于处理成分复杂（同时含有亲水性和疏水性染料）的染料废水，处理后CODcr色度的去除率分别达到84％和95％，而且该法处理成本低，操作简便。

E光催化法

陈晓青[18]等制备了掺铟纳米TiO2，并进行了实际的印染废水处理研究，结果表明，掺铟TiO2能提高TiO2的光催化效能，其中铟与TiO2的物质的量比为0．1％的复合材料光催化效果最好。

涂代惠[19]等用以TiCl4水解法制备的Ti02膜催化剂和平板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解试验，结果表明，其对CODcr的去除率可达68．4％，对色度的去除率为89．1％，对阴离子表面活性剂的去除率为87．45％，出水达到了国家规定的废水排放标准。

F生物处理法

杨琳[20]等分析了印染废水生物处理工艺中的活性污泥，并利用从其中分离出的几种优势菌处理纺织印染废水，取得了较理想的效果，对16种偶氮染料、葸醌染料、菁类染料脱色处理，在缺氧条件下脱色效果极好，一般染料的脱色率可达80％以上；对生产废水的脱色率也在80％以上。

刘帅霞[21]等利用兼氧酸化水解一好氧生物接触氧化法相结合的工艺处理纺织印染废水，工程应用表明，该工艺具有占地面积小，运行费用低，处理效率高等特点，能广泛应用于处理纺织印染废水的实际工程中。

目前,常用的脱色处理方法有中和法、氧化法、吸附法、反渗透法及混凝法等,其中吸附法能够选择性地富集某些有机化合物,在废水处理领域有着特殊的地位[22-25]。

活性炭作为一种经典的吸附剂,能有效地去除印染废水中的有机染料,但其价格较高,以现有技术难以实现令人满意的再生,实际应用范围正在变小,不能去除水中的胶体疏水性染料.因此,探求高效低耗、运行方便、投资小的印染废水处理新材料已成为研究热点[26-29]。

粘土类吸附剂由于其特殊的结构而具有良好的吸附和离子交换性能,且价格低廉、来源丰富,因此,以粘土作为吸附剂有着极其广阔的应用前景[30]。

本课题正是使用粘土类吸附剂——凹凸棒土为吸附材料，研究了其对染料废水的处理效果。

0.2凹凸棒土的现状

0.2.1凹凸棒土简介

凹凸棒土又名坡缕石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸粘土矿物。

凹凸棒土在矿物学上隶属于海泡石族，具有特殊的纤维结构﹑不同寻常的胶体和吸附性能。

凹凸棒土理想化学式可表示为Mg5Si8O20（OH2）（OH2）4·4H2O[31],其集合体为土状﹑致密块体构造，产于沉积岩和风化壳中，颜色为白色﹑灰白色﹑青灰﹑微黄或浅绿。

凹凸棒土的实际组成随Si被Al取代、Mg被Al、Fe等元素取代而变化[32]。

天然凹凸棒土存在着一定的矿物学局限性，因矿物中含有相当比例的共生杂质，削弱了整体的物化性能，从而使凹凸棒土的胶体性、吸附性等在使用中受到很大的影响[33,34]。

为了提高凹凸棒土的质量或满足使用需要，通常对其进行改性处理。

0.2.2凹凸棒土的改性方法

凹凸棒土可以采用不同的方法，通过提纯、改变组成、增加比表面积、改变结构或表面性质等途径达到进一步改善性能的目的。

以下是几种常用方法：

（1）粉碎磨细：

这是增加比表面积的最常用方法。

（2）水洗、分级：

该操作可除去矿物原土中的非粘土成分和水溶性物质，从而提高凹凸棒土的含量，达到提纯的目的。

（3）挤压：

撕裂针棒体的堆积状态，防止重新堆积，从而可以增加孔隙体积和比表面积。

（4）热处理或焙烧活化：

这是生产吸附剂产品的关键步骤之一，在不同温度下，晶体结构中不同状态的水分子被驱逐，杂乱堆积的显微结构将变得疏松多孔，从而增加了孔隙容积和孔径。

（5）酸处理活化：

其结果是增加了晶体的内孔容积，并使其孔径分布、表面电性和形态均有所改变。

（6）碱处理：

在碱性条件下，凹凸棒土会转变为蒙脱石或其他晶型的粘土，从而有可能获得选择性吸附能力。

（7）表面改性或修饰：

利用某些化学物质改变凹凸棒土的表面甚至结构特性，从而获得或提高对一些物质选择性吸附能力的有效方法。

（8）复配：

这是使吸附剂成品具备某种独特功能或改善其综合性能的重要手段，从而提高它的吸附容量、离子交换容量或产生协同作用，但是这种协同作用的产生机理至今尚不明确。

复配物的组合往往因具体要求不同而异。

上述各种基本方法实际上常常需要配合使用，以满足水处理操作中各种要求[35]。

0.2.3凹凸棒土的应用概论

由于凹凸棒石粘土具备许多优良的特征,如具有较好的吸附能力,独特的分散性,耐高温、抗盐碱,有较高的可塑性及粘结力,矿物本身质轻、性脆、吸水性强,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电质不絮凝,不沉淀,所以凹凸棒土的应用范围相当广泛[36,37]。

（1）纳米材料及其应用

凹凸棒土是一种天然的纳米材料，常作高分子材料的补强剂，但是在其应用的过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势，主要是因为凹凸棒土比表面积大，表面活性高，表面含有极性的羟基，故它在一些高分子的材料中往往只能作为惰性填料使用。

只有改善其在高聚物基体中的分散性和亲和性，最终得到的才可能是纳米复合材料。

目前较常用的处理是通过超声波的方法使凹凸棒土达到纳米级的分散，并复合一些偶联剂或表面活性剂，用得比较多的试剂主要有三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等[38]。

孙传金等[39]采用预水解的方法，用硅烷偶联剂KH-845-4对凹凸棒土进行了表面有机改性，凹凸棒土表面偶联剂包裹量为6%。

同时，制备有机凹凸棒土/SBR复合材料，研究该复合材料的物理性能和结构。

研究结果表明：

由于硅烷偶联剂KH-845-4成功地包裹到了凹凸棒土的表面并且提高了凹凸棒土和SBR分子之间的结合力，制得的有机凹凸棒土/SBR复合材料具有良好的力学性能。

（2）凹凸棒土的粘结性能及应用

凹凸棒土的粘结性能是指软质凹凸棒土能胶结另外一种物质的性质,及干后硬化的能力;或煤在隔断空气条件下,加热生成的胶质体粘结惰性组分的能力。

粘结性能是评价粘土类物理性能的指标之一。

凹凸棒土在外力作用下粘结成团的能力表现为对载体的粘结程度,反应凹凸棒土在一定温度下结合非粘结性物质的能力。

赵忠林[40]以凹凸棒土为粘结剂制备了13X分子筛吸附剂。

系列研究表明:

凹凸棒土作为沸石分子筛吸附剂的成型粘结剂具有双功能作用,它可有效提高吸附剂对水、CO2和N2分子的吸附容量。

由于凹凸棒土丰富的孔隙结构、纳米颗粒的大表面效应和表面负电性使得13X分子筛有较高的吸附容量。

（3）催化性及应用

由于凹凸棒土比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用，如用作印染污水处理和制备各种分子筛催化剂等。

张妍[41]利用浸渍法制备了一系列不同钴含量的凹凸棒土催化剂,并研究了催化剂在无溶剂条件下对环己烯的催化氧化性能。

赵娣芳[42]通过把铜改性凹凸棒石粘土涂在二氧化钛表面水解方法制备的纳米复合材料被用作在亚甲基蓝降解反应中,这些光催化活性粘土纳米复合光催化剂明显高于纯钛氧化物的活性。

（4）吸附性及应用

凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态,其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。

物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。

凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，其吸附主要有：

（1）电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg2+、Al3+、Fe3+发生交换，造成电荷不平衡，以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应；

（2）Si-O-Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力。

黄健花等[43]通过研究凹凸棒土吸附剂吸附单宁酸的热力学和动力学，发现吸附符合拟二级速率方程，凹凸棒土吸附剂对单宁酸的吸附是一物理吸附过程，体系放热约20kJ／mol，吸附由静电作用、疏水作用、氢键共同作用而发生。

此凹凸棒土吸附剂对单宁酸具有较高的吸附容量，可有效吸附单宁酸。

0.2.4凹凸棒土处理染料废水的研究进展

陈田田等[44]采用十六烷基胍改性凹凸棒土对甲基橙废水进行脱色处理，考察了吸附时间、吸附剂用量和染料浓度等因素对脱色效果的影响。

实验表明，对于初始浓度为50mg／L的甲基橙模拟废水，当改性凹凸棒土用量为1．5g／L、室温、振荡吸附20min，其脱色率可达98％以上；平衡吸附量g与平衡浓度P之间关系符合Langmuir等温吸附方程。

十六烷基胍中的长链基团极大改善了凹凸棒土表面的疏水性，增加了其与有机物的亲和能力，有利于其对废水中有机偶氮染料的吸附反应。

周伟等[45]由浸渍法制备负载型Fe203／凹凸棒土催化剂，并利用该催化剂对印染废水进行处理。

结果表明，Fe2O3／凹凸棒土催化剂对直接大红模拟印染废水较佳的处理条件为：

Fe（NO3）3浸渍液浓度为0.2mol／L的催化剂，加入量0.2g，室温下通5L/min的空气3小时，pH值在6—7之间，处理300mg／L的直接大红50ml，脱色率可达96.7％。

彭书传等[46]以凹凸棒石粉末负载Ti02为催化剂对染料废水进行光催化氧化实验，研究了催化剂的投加量、光照时间以及起始浓度对酸性品红染料废水光降解作用的影响。

结果表明：

负载Ti02凹凸棒石催化剂与纯Ti02粉末相比具有更高的光