第三章定性分析.docx
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第三章定性分析
授课
内容
第三章定性分析
课时安排
8学时
教学
目的
要求
1.了解分析反应进行的条件，了解鉴定反应的灵敏性和选择性，掌握灵敏度的计算方法；
2.了解分别分析和系统分析的特点，掌握空白试验、对照试验的概念；
3.掌握常见阳离子的H2S系统分组方案、原理和步骤；
4.掌握1～5组常见阳离子的性质，组试剂的作用，系统分析的方法以及各离子的主要检出反应。
5.掌握常见13种阴离子的主要分析特性，阴离子初步试验的意义和内容，熟悉常见阴离子的鉴定反应及主要反应条件；
6.了解有机物元素定性分析及官能团鉴定方法
7.了解糖类的定性分析方法
8.了解一般物质的定性分析步骤
教学
重点
难点
重点：
常见阳离子的硫化氢系统分析方案、原理和步骤；
常见阴离子的初步试验。
难点：
常见阳离子的分离条件。
教学
方法
手段
讲授为主，启发和互动相结合；
多媒体教学与传统教学相结合；
例题精讲与主要习题讲解相结合。
教
学
内
容
提
纲
一、概述
1.定性分析的任务和方法；2.定性分析反应进行的条件；
3.鉴定方法的灵敏度和选择性；4.空白试验和对照试验；
5.分别分析和系统分析。
二、阳离子的分析（自学）
1.常见阳离子的分组；2.第1组阳离子的分析；3.第2组阳离子的分析；
4.第3组阳离子的分析；5.第4组和第5组阳离子的分析；
三、阴离子的分析（自学）
1.阴离子的分析特性；2.阴离子的分析。
四、有机物元素定性分析及官能团鉴定
1.有机物元素定性分析的特点2.有机物元素定性分析3.有机官能团的鉴定
五、糖类的定性分析
1.糖类的鉴定2.单糖与多糖的鉴定3.酮糖的鉴定
六、定性分析的一般步骤
1.试样的外表观察和准备；2.初步试验；3.阳离子分析；
4.阴离子分析；5.分析结果的判断。
五、小结
课外
学习
要求
根据本章要求，查阅相关资料，复习巩固，完成相应作业，预习第四章。
教学
后记
第三章定性分析
§3-1概述
学习要点：
一、定性分析的任务和方法
1.任务：
鉴定物质中所含有的组分。
2.方法
⑴干法：
指分析反应在固体之间进行。
⑵湿法：
指分析反应在溶液之间进行。
（主要学习湿法分析）
二、定性分析反应进行的条件
三、鉴定方法的灵敏度和选择性
1.鉴定方法的灵敏度
鉴定反应的灵敏度常用“最低浓度”和“检出限量”来表示。
⑴最低浓度
⑵检出限量
⑶检出限量和最低浓度之间的关系
2.鉴定反应的选择性
四、空白试验和对照试验
空白试验：
用配制试液用的蒸馏水代替试液，用同样的方法和条件重做试验进行鉴定，就叫做空白试验。
对照试验：
用已知溶液代替试液，用同样方法进行鉴定，就叫做对照试验。
五、分别分析和系统分析
1.分别分析：
利用特效反应，在其它离子共存的条件下，鉴定任一想要鉴定的离子。
这种分析方法就叫做分别分析法。
2.系统分析：
按一定的步骤和顺序将离子加以逐步分离的分析方法就叫做系统分析法。
§3-2阳离子的分析
一、常见阳离子的分组
学习要点：
（一）H2S系统
1.分组方案
2.系统分析简表
（二）酸碱系统（了解）
二、第一组阳离子的分析
第一组阳离子包括：
Ag+、Hg22+、Pb2+
组试剂：
稀HCl
（一）主要特性
（二）本组离子氯化物的沉淀与分离
（三）第一组阳离子的系统分析
讨论:
1.P.733题
2.沉淀第1组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？
若在碱性条件下进行，将会发
生什么后果？
3.向未知试液中加入第1组试剂HCl时，未生成沉淀，是否表示第1组阳离子都
不存在？
4.如果以KI代替HCl作为第1组组试剂，将产生哪些后果？
三、第二组阳离子的分析
学习要点：
第二组阳离子包括：
Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ，Ⅴ、SbⅢ，Ⅴ、SnⅡ，Ⅳ
组试剂：
0.3mol/LHCl存在下的H2S
（一）主要特性
（二）第二组阳离子硫化物的沉淀与分离
（三）第二组阳离子的系统分析
讨论：
1.P.736题
2.沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？
3.用TAA作组试剂沉淀第二组离子,调节酸度时为什么要先调至0.6mol/LHCl酸
度，然后再稀释1倍，使最后的酸度为0.2mol/L？
4.以TAA代替H2S作为第2组组试剂时，为什么可以不加H2O2和NH4I？
5.已知某未知试液不含第3组阳离子，在沉淀第2组硫化物时是否还要调节酸度？
6.设原试液中砷、锑、锡高低价态的离子均存在，试说明它们在整个系统分析过
程中价态的变化。
四、第三组阳离子的分析
学习要点：
第三组阳离子包括：
Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+
组试剂：
NH3-NH4Cl存在下的（NH4）2S。
（一）主要特性
（二）第三组离子的沉淀与分离
（三）第三组阳离子的分析
1.系统分析
（1）氨法分析
（2）碱—过氧化物法分析
2.分别分析
注：
分出第三组沉淀后的清液（若要进行四、五组离子的分析）应立即用HAc酸化，加热除去H2S。
讨论：
1.P.73-749题、11题
2.在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na2S代替（NH4）2S?
3.用（NH4）2S或TAA沉淀本组离子为什么要加足够的NH4Cl？
4.在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？
5.已知NiS、CoS在0.3mol/LHCl溶液中不被H2S沉淀，但为什么生成的NiS、CoS
又难溶于1mol/LHCl？
五、第四组阳离子的分析
学习要点：
第四组阳离子包括：
Ba2+、Sr2+、Ca2+（经典分组方案）
组试剂：
NH3-NH4Cl存在下的（NH4）2CO3。
（一）主要特性
（二）本组离子碳酸盐的沉淀与分离
（三）本组离子的分析
1.系统分析
2.分别分析
讨论：
1．P.74-7513题、20题
2．在系统分析中，引起第4组中二价离子丢失的可能原因有哪些？
3．以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc？
六、第五组阳离子的分析
学习要点：
第5组包括：
Mg2+、K+、Na+、NH4+（经典分组方案）
组试剂：
无
㈠主要特性
㈡本组离子的分析
讨论：
1.P.7414题
2.以镁试剂鉴定Mg2+时，在以（NH4）2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足，
将产生什么后果？
§3~3阴离子分析
学习要点：
一、阴离子的分析特性
与酸反应（易挥发性）
㈡氧化还原性
㈢形成络合物的性质
二、阴离子的分析
㈠阴离子分析试液的制备
制备的阴离子分析试液必须满足3个要求：
除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。
制备方法：
把试样与饱和Na2CO3溶液一起煮沸，重金属阳离子生成不溶于H2O的碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物或氧化物沉淀，阴离子留在溶液中。
用Na2CO3处理后的溶液叫做制备溶液或阴离子分析液。
㈡阴离子的初步试验
1.分组试验
2.挥发性试验（见前）
3.氧化还原性试验
⑴氧化性阴离子试验
2NO2-+2I-+4H+=I2+2NO+2H2O
⑵还原性阴离子试验
①使KMnO4（酸性）中的MnO4-还原褪色
如：
2MnO4-+10HCl+6H+=5Cl2+2Mn2++8H2O
②使I2-淀粉（酸性）溶液还原褪色
如：
SO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+
S2-+I2+2H+=S+2HI
㈢阴离子的鉴定
讨论：
1.P.74-7517、19题
2.在阴离子分组试验中，
（1）BaCl2试验得出否定结果，能否将第1组阴离子整组排除？
（2）AgNO3试验得出肯定结果，能否认为第2组阴离子中至少有一种存在？
3.在氧化性、还原性试验中，
（1）以稀HNO3代替稀H2SO4酸化试液是否可以？
（2）以稀HCl代替稀H2SO4是否可以？
（3）以浓H2SO4作酸化试液是否可以？
4.下列各组溶液，在各项初步试验中将有怎样
的表现？
说明之。
（1）SO32-，Cl-，Ac-
（2）SO42-，S2-，NO3-
（3）S2O32-，NO3-，Ac-
§3-4有机化合物元素定性分析及官能团鉴定
一、有机物元素定性分析的特点
因有机物分子结构和理化性质与无机物有本质的差别，对有机物的化学分析更要注意溶（熔）剂的选择，设法提高化学反应速率，避免副反应，并考虑分子结构对官能团反应活性的影响。
二、有机物元素定性分析
有机物的定性分析即鉴定有机试样中含有哪些元素，根据试样中含有元素，再推断其可能含有的官能团，从而选择相应的定性鉴定方法。
通常有机物元素定性分析主要指氮、硫和卤素的鉴定，有时也包括磷、硼和砷等非金属或某些金属元素。
分解试样的方法常用钠熔法和氧瓶燃烧法，其中钠熔法使用更多。
（一）钠熔法的基本原理
（二）元素的鉴定
1.氮的鉴定
普鲁士蓝法碱性（pH=13）条件下，试液中的CN-与FeSO4反应生成Na4Fe（CN）6。
6NaCN+FeSO4==Na4Fe（CN）6+Na2SO4
酸化后，使Na4Fe（CN）6与Fe3+反应，形成Fe4[Fe（CN）6]3（普鲁士蓝）据此鉴定试样中氮元素的存在。
3Na4Fe（CN）6+2Fe2（SO4）3==6Na2SO4+Fe4[Fe（CN）6]3
醋酸铜-联苯胺法碱性溶液中CN-经醋酸化与醋酸铜-联苯胺反应，生成联苯胺蓝的蓝色沉淀或蓝色环，表示试样中有氮元素存在。
2.硫的鉴定
硫化铅法（见本章第二节）
亚硝酰铁氰化钠法（见本章第三节）
3.硫和氮同时鉴定
用硫氰化铁法可以同时鉴定氮和硫，硫氰酸根与三价铁离子反应生成红色的硫氰化铁。
4.卤素的鉴定
（1）Cl-、Br-和I-的鉴定
Ag++X-=AgX↓（X=Cl、Br、I）
（2）Cl-、Br-和I-的分别鉴定
Br-和I-的分别鉴定（见本章第三节）
（3）F-的鉴定
锆盐与茜素溶液生成紫红色的锆-茜素络合物，酸性条件下生成更稳定的六氟化锆络离子，使溶液的紫红色变为原来茜素的黄色。
三、有机官能团的鉴定
（一）羟基的鉴定
醇或酚，结构和性质都不同，醇多中性，酚多为弱酸性。
（1）醇类的鉴定
硝酸铈铵试验碳原子数小于10醇与硝酸铈溶液作用，产生琥珀色或红色反应。
注意：
水溶性试样与非水溶性试样实验方式不同。
钒-8-羟基喹啉实验8-羟基喹啉钒的化合物（I）为黑绿色，溶于苯或甲苯等橙灰绿色；加入醇后溶液变红，生成溶剂络合物（II）。
证明醇羟基的存在。
注意：
多元醇因为具有强极性而不溶于苯，故不能用此法鉴定。
2.酚类的鉴定
溴水试验酚类能使溴水褪色，并生成三溴代酚沉淀析出。
三氯化铁试验酚类和分子中含有烯醇式结构或通过分子内的互变异构作用能产生烯醇式结构的化合物，遇三氯化铁后均能生成有色络合物，呈现的颜色与溶剂、试剂浓度，反应时间及酸度有关，结构不同的酚，颜色不同。
此有色物质一般不太稳定，会很快褪去，若在三氯化铁中加入三乙醇胺，可提高其稳定性。
化合物
生成的颜色
化合物
生成的颜色
苯酚
紫
间苯二酚
紫
邻甲苯酚
蓝
对苯二酚
暗绿色结晶
间甲苯酚
蓝
1,2,3-苯三酚
淡棕红色
对甲苯酚
蓝
1,3,5-苯三酚
紫色沉淀
邻苯二酚
绿
α-萘酚
紫色沉淀
（二）醚类的鉴定
Zeisel试验醚类化学活性较低，能借含氧官能团的特性检出。
具有低级烷氧基的醚类能被氢碘酸分解而生成易挥发的碘代烷，碘代烷蒸气遇硝酸汞溶液可生成橙色和朱红色的碘化汞，从而表示醚的存在：
（三）羰基的鉴定
酮和醛能发生缩合或加成反应，据此可以鉴定羰基。
2,4-二硝基苯肼试验酸性条件下，醛酮分子中的羰基能与2,4-二硝基苯肼发生缩合反应，生成黄色、橙色或橙红色的2,4-二硝基苯腙沉淀：
2,4-二硝基苯腙是有固定熔点的结晶，易从溶液中析出，沉淀的颜色取决于醛或酮的共轭程度。
碘仿试验甲基酮或具有CH3CHOH—结构的化合物，均能与次碘酸钠作用生成碘仿：
加水后若有黄色碘仿晶体析出则表明含有甲基酮。
乙醛是唯一能发生碘仿反应的醛，因此用此反应能鉴定乙醛的存在。
（四）胺类的鉴定
一种含氮化合物，水溶液为碱性，或在盐酸中溶解度比水中大许多，则可能为胺，然后鉴别伯、仲、叔胺。
2,4-二硝基氯苯试法2,4-硝基氯苯与伯、仲、叔胺反应，生成亮黄色缩合物：
试样的乙醚溶液与2,4-二硝基氯苯的乙醚溶液混合，蒸干乙醚溶液后有黄色残渣或环出现，即表明有胺存在。
若其水溶液和2，4-二硝基氯苯的饱和乙醇溶液混合后，出现明显的黄色，只说明有伯胺存在，仲或叔胺没有这样的特性。
苯磺酰氯试法苯磺酰氯反应可用了区别伯仲或叔胺：
伯胺所生成的磺酰胺固体加氢氧化钠后能溶解形成透明的溶液，而仲胺形成的磺酰胺不溶解，叔胺则不反应，没有明显现象。
（五）硝基的鉴定
氢氧化亚铁试验利用硝基化合物的硝基的氧化性，使其与氢氧化亚铁反应，生成棕色的氢氧化铁可检验硝基的存在。
该试验适用于脂肪族和芳香族的硝基化合物的检验。
锌-醋酸试验用锌粉和醋酸做还原剂，可使硝基化合物转变为羟胺类化合物，用锡和盐酸做还原剂，可使硝基化合物变为胺。
此二法也适用于检验亚硝基、氧化偶氮基化合物。
（六）不饱和化合物的鉴定
C=C、C≡C的化合物能与溴水发生加成反应，可以观察到Br2—CCl4溶液的棕红色褪去。
一般容易与溴起反应的化合物，若酚类或烯醇等也能使溴褪色，但取代反应与加成反应的不同是在于前者伴有溴化氢生成，溴化氢不溶于四氯化碳溶剂，从试管口吹一口气，便有白色烟雾出现。
若构成双键的碳原子上有—COOH、C6H5或—Br等吸电子基，加成反应则进行缓慢，甚至不发生。
如，C6H5CH=CH2与溴反应很快，而与溴作用很慢，（C6H5）2CH=CH（C6H5）2与溴甚至不反应，但可用高锰酸钾法鉴定。
含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾溶液反应，使后者的紫色褪去而形成棕色二氧化锰沉淀。
（七）卤素化合物的鉴定
硝酸银试验法卤代烃及其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。
因氯原子的种类和化合物的分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银的反应速率差别很大。
非水溶性卤化物，在室温时析出的沉淀是RCOCl、RCHClOR和R3CCl或RCH=CHCH2X、RCHBrCH2Br和RI；在室温不反应或反应极慢，加热煮沸生成沉淀的可能是RCH2Cl、R2CHCl、R2CHBr或硝基酰氯。
碘化钠（或溴化钾）试验许多有机氯化物和溴化物可以与碘化钠-丙酮溶液反应，生成的氯化钠或溴化钠因不溶于丙酮而析出沉淀。
在25℃时，RCH2Br在3min内即有NaBr沉淀生成，在50℃时，RCH2Cl才有NaCl沉淀生成。
50℃时R2CHBr和R3CBr有反应，而R3CCl则需要1~2d才有NaCl沉淀生成。
§3-5糖类的定性分析
（一）糖类的鉴定
蒽酮试验糖类在浓硫酸的作用下，可经脱水反应生成糠醛或羟甲基糠醛，它们可与蒽酮反应生成蓝绿色糠醛衍生物。
对甲苯胺醋酸盐试验糖类经加热或用热磷酸处理后，产生糠醛或糠醛衍生物，产物与对甲苯胺醋酸盐反应产生红色：
（二）单糖与多糖的鉴定
巴弗试验酸性溶液中，单糖或还原性二糖的还原速率有明显差异。
巴弗试验（含5%乙酸铜的1%稀乙酸溶液）为弱酸性，能在2min内氧化单糖生成砖红色的氧化亚铜，有橘黄色或橘红色沉淀生成，示有橘黄色的沉淀悬浮在蓝色的乙酸铜溶液中，故有时出现绿色。
反应式为：
但是，巴弗试验不能氧化还原二糖，除非长时间的加热（10min），使双糖水解才单糖后才发生反应，所以可以巴弗试验来区别单糖与多糖。
（三）酮糖的鉴定
Seliwanoff试验本试验原理是将酮糖用浓盐酸转化为羟甲基糠醛，再与间苯二酚（Seliwanoff试剂）缩合，形成红色产物。
向溶于水的试样中加入等体积的浓盐酸与数滴Seliwanoff试剂（1%间苯二酚溶于20%HCl溶液中），将所得混合物加热刚好至沸。
若溶液在2min内即有红色显现，还有暗黑色沉淀生成，说明酮糖存在。
长时间放置或延长加热时间，醛糖也会发生颜色反应，但颜色稍淡且一般无沉淀生成。
本方法将酮糖转化成羟甲基糠醛的速率比醛糖快15~20倍，因此很容易在糖类化合物中检出酮糖。
双糖分子中的酮糖也能被检出，是因为蔗糖在实验条件下有部分水解，产生游离的酮糖所致。
§3-6定性分析的一般步骤（简述）
一、系统分析
无机化合物的定性分析，又叫做试样的全分析或试样的系统分析。
试样的系统分析一般包括下列几个步骤：
试样的外表观察和准备；初步试验；阳离子分析；阴离子分析；分析结果的判断。
（一）试样的外表观察和准备
1．观察
①溶液试样：
观察颜色，嗅气味，并用石蕊试纸试它的酸碱性。
②固体试样（非金属）：
用放大镜观察它的均匀程度。
如果是混合物，就尽可能观察各组分的颜色、晶形及物理性质，其中颜色特别重要。
2.准备
初步观察以后，就应进行样品的准备。
准备的目的主要是使分析所用的试样的组成具有充分的代表性。
①对于液体试样，很容易达到这种要求；
②对于固体试样，必须设法把它捣碎（在钢钵中进行），再在瓷或玛瑙研钵中研细，经《四分法》缩分，……，如此反复进行到试样研磨成细粉，能通过一定筛孔（每平方厘米120~300孔的筛），并且缩减速至100g左右。
“四分法”就是把试样混匀，垒成薄薄的元饼形，并划成四等份，然后取相对的两份，这样试样就缩减为了原试样的一半，称为缩分一次。
③如果试样是金属或合金，就取它们的刨片或钻屑即可进行分析。
试样（如果不是金属或合金）准备好后，将其分成四份，一份用作初步试验，一份用作阳离子分析，一份用作阴离子分析，保留一份供必要时验证分析结果使用。
（二）初步试验
初步试验包括焰色试验，灼烧试验，溶剂作用试验。
1.焰色试验
取相当小米粒大小的固体样品，用浓HCl润湿（氯化物较易挥发），在无色灯焰中进行焰色试验。
2.灼烧试验
取少许研细的试样，放在干净的小试管中，在管底徐徐加热，并观察试管中有何变化。
如果有液体凝集在管壁上，就试验液体的酸碱性。
酸性表示可能含有容易分解的强酸盐，碱性表示可能含有铵盐。
如果有升华物凝集在管壁上，就注意升华物的颜色，白色升华物表示可能有铵盐，HgCl2和HgBr2；紫色升华物表示可能有碘；灰色经摩擦易成小球的升华物表示可能有Hg；黄色升华物表示可能有S或HgI2，灼烧后得到黑色残渣表示可能有Cu的硝酸盐或碳酸盐。
……
3.溶剂试验
溶剂作用试验一般是按H2O、稀HCl、浓HCl、稀HNO3、浓HNO3、王水的顺序进行试验的，试验时每种溶剂都是先冷用，后加热。
（三）阳离子分析
试样的系统分析，一般都从阳离子分析开始，因为通过阳离子分析，找到了某些阳离子后，就可以推断某些阴离子不可能存在，从而可以简化分析操作。
1．阳离子分析试液的制备
根据溶剂作用试验结果，（可以）选择适当的溶剂把试样溶解成试液，就得阳离子分析液。
2．阳离子的分析
通常是采用系统分析法。
（四）阴离子分析
1．初步观察与推断
根据阳离子分析结果以及试样的初步试验，可以推知哪些阴离子不能存在，这样就可以简化分析操作。
例如，已检出试液中没有As、Mn、Cr的阳离子存在，那么试样中必然就没有AsO43-、AsO33-、MnO4-及CrO42-（Cr2O72-）等阴离子存在，就没有必要去检验这几种阴离子。
2、阴离子分析试液的制备（前面已讲，此略）
3、阴离子的初步试验（前已讲，此略）
4、阴离子的检出（分别分析，自学）
（五）分析结果的判断
将阳离子分析和阴离子分析的分离鉴定反应所得结果，与外表观察、初步试验的现象综合考虑，得出结论。
如有不合理之处，例如：
样品溶于H2O，但检出的离子中有Ba2+和SO42-，就应分析原因，重新验证。
二、有机元素定性分析及官能团鉴定
（一）钠熔法
有机物常采用钠熔法分解试样，使待测元素转变为简单的无机离子后再分别鉴定。
但钠熔法不适用于蛋白质、偶氮化合物和多硝基化合物等中的氮，需采用其他分解方法。
（二）有机物元素定性分析
（三）有机官能团鉴定
作业：
P.391、2、3、6、9、11、13、14、17、18、20
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