第七章--合金的时效.doc

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热处理原理及工艺第七章合金的时效

第七章合金的时效

第一节脱溶沉淀过程的热力学及沉淀脱溶过程 1

第二节脱溶沉淀后的显微组织 3

第三节脱溶沉淀时性能的变化 4

第四节调幅分解 4

1906年，Wilm在研究一种Al-Cu-Mn-Mg合金时偶然发现该合金淬火后在室温放置，硬度将随时间的推移不断升高。

但在硬度升高的同时，用光学显微镜并未观察到显微组织有任何变化。

因为在当时无法推测硬度升高的原因，只能称此现象为时效（ageing）硬化，意即时间的效应所引起的硬化。

Wilm发现的这种Al-Cu-Mn-Mg合金在1909年正式投产，称为杜拉铝（Duralumin）。

1920年Merica在确定了几种元素在Al中的溶解度曲线后提出，时效硬化是由于在固溶度曲线以下从过饱和固溶体中析出了某种能使硬度得到提高的微细的第二相。

但当时限于研究手段未能弄清析出相及析出过程。

以后，由于采用了X射线结构分析仪及电子显微镜才使问题得到解决。

现已确证，时效硬化是个普遍现象，只要A与B二组元能形成如图7-1所示的状态图，就可能出现时效硬化现象。

硬化效应强弱则随合金成分而异。

图7-1表明，组元B可溶入A而形成固溶体，且B在A中的溶解度随温度的降低而下降。

如有一B含量大于B0的合金，将此合金加热到低于固相线的温度保温足够时间，待B充分溶入后取出立即淬火，则B来不及沿DE线析出而仍保留在相中形成过饱和固溶体。

这一处理被称为固溶处理。

经固溶处理后在室温放置或加热到不超过溶解度曲线的某一温度保温，B将以富B的高度弥散的、用光学显微镜无法分辨的化合物AmBn或A溶于B而形成的固溶体的形式，从过饱和固溶体析出而使中的B含量逐渐下降到饱和状态。

这一过程可以用下式表示：

过饱和固溶体饱和固溶体+析出相（7-1）

由于弥散的新相的析出将使硬度升高。

由此可见，时效的实质是过饱和固溶体的脱溶沉淀，时效硬化即脱溶沉淀相引起的沉淀硬化（precipitationhardening）。

因只有析出相十分细小时才有显著的硬化效应，故沉淀硬化又称弥散硬化（dispersedphasehardening）。

在室温放置产生的时效称为自然时效（naturalaging），加热到室温以上的某一温度进行的时效称为人工时效（artificialaging）。

马氏体回火时析出的、、等碳化物的过程也是脱溶分解过程，所不同的仅仅是获得过饱和固溶体的途径。

由于过饱和固溶体的脱溶分解不仅与淬火钢的回火有关，而且是许多有色金属热处理强化的一个主要途径，自1906年被发现以来一直受到人们重视。

第一节脱溶沉淀过程的热力学及沉淀脱溶过程

一、相变方式与驱动力

1、相变方式：

过饱和固溶体的脱溶分解也是通过形核、长大进行的。

2、相变的驱动力：

也是新相（）和母相的体积自由能差。

如图7-2，现有一成分为合金，如该合金以状态存在，则其自由能为；如分解为成分为的相和成分为的相，则自由能。

因此，成分为合金母相分解为成分为的相和成分为的相。

二、脱溶过程

过饱和固溶体的实际的脱溶沉淀过程要比式（7-1）复杂得多。

合金经固溶处理并淬火获得的亚稳过饱和固溶体，若置于足够高的温度下时效，最终将形成平衡脱溶相。

但在平衡相出现之前，会出现一个、两个或更多亚稳脱溶相，或称过渡相。

如，Al-Cu合金在脱溶沉淀开始时所析出的并不是稳定的CuAl2相，而是亚稳的中间相，以后随着时效过程的进一步发展才逐渐转变为最终的稳定相CuAl2。

含Cu4%的Al-Cu合金在固溶处理后的时效过程中最先形成的是Cu原子的富集区，称为G.P.区，然后是相，之后是相，最后才是相，即CuAl2。

这一过程可以用下式表示：

G.P.区→相（G.P.Ⅱ区）→相→相

如前所述，马氏体在回火时的分解也是如此，最先是C原子偏聚，之后析出亚稳相，之后才是稳定相。

1、G.P.区

由来：

1906年Wilm发现时效现象以后，其硬化原因长时期是个谜。

1938年法国科学家Guiner和英国科学家Preston各自独立地用X射线分析时效初期的Al-4%Cu合金单晶体，发现在母相固溶体的面上出现一个原子层厚度的Cu原子富集区，由于其与母相保持共格关系，在Cu原子层边缘的点阵发生畸变，产生应力场，这是时效硬化的原因。

后来，把这种Cu原子聚集区称为Guiner-Preston区，简称为G.P.区。

现在把其他时效合金的溶质原子聚集区也称为G.P.区。

特点：

a、在过饱和固溶体的分解初期阶段形成，形成速度很快，通常为均匀分布；b、其晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持第一类共格；c、在热力学上是亚稳定的。

形状：

G.P.区形状与溶质和溶剂原子的关系差有关。

当析出物体积一定时，析出物周围的弹性应变按球状→针状→圆盘状的顺序渐次减小。

一般认为，当溶质原子与溶剂原子半径差值不大于3%时以球状析出，而当原子半径差值大于5%时析出物呈圆盘状。

Cu原子半径与Al原子半径之差高达11.8%，所以Cu原子层在形成时产生的弹性应变能较大，因而Al-Cu系合金中的G.P.区呈圆盘状。

在Al-Ag和Al-Zn合金中，溶质原子半径和溶剂原子半径差值很小，G.P.区形成时产生的弹性应变能较小，所以G.P.区呈球状。

2、Al-Cu系合金中的过渡相（G.P.Ⅱ区）

相过去称为G.P.Ⅱ区，但因其具有一定的成分与晶体结构，为了与G.P.区区别，现在倾向于将其看作为独立的过渡相，以相表示。

相具有正方点阵，呈片状，与基体保持完全共格关系。

相长大时，其周围基体中不断产生应力和应变。

3、Al-Cu系合金中的过渡相

析出过程的进一步发展，将出现过渡相。

相也具有正方点阵，但与基体点阵不同。

相与基体之间具有部分共格关系，而相具有完全共格关系，这是两者的主要区别之一。

4、Al-Cu系合金中的稳定相

随着相的成长，其周围基体中的应力、应变增长，弹性应变能越来越大，因而逐渐变得不稳定。

所以，当长到一定尺寸时将与相完全脱离，而成为独立的平衡相。

也具有正方点阵，不过其点阵常数与、相差甚大。

与基体不共格，呈块状。

5、为什么脱溶沉淀需要经过中间阶段

如图7-3是Al-Cu合金在某一温度下的各相自由能与成分关系示意图。

在四种不同的析出相中，以稳定的相，即CuAl2的自由能最低。

设有一成分为的Al-Cu合金由母相分解为时，自由能差；分解为时，；分解为时，；分解为时，。

由图可见，，即过饱和固溶体析出相时，自由能差最大，即驱动力最大。

但由于析出相需要克服的位垒较大，形核时的临界形核功大，故转变速度慢。

而先析出中间亚稳虽然自由能差小，即驱动力小，但由于中间亚稳相与母相成分和点阵结构都比较接近，析出时所需克服的位垒小，因此转变易于进行。

也就是最先形成容易析出的G.P.区，之后再向自由能更低的即更稳定的状态转化。

与马氏体分解时碳化物的转化一样，过饱和固溶体脱溶沉淀时由中间亚稳相向稳定相转化既可以是原位转变，也可以是独立形核长大。

第二节脱溶沉淀后的显微组织

一、脱溶沉淀类型

G.P.区的形成比较简单。

因G.P.区很小，故不能用光学显微镜而只能用电子显微镜观察。

用电子显微镜观察表明，G.P.区的形成是均匀形核。

但在晶界附近可能出现无析出区。

亚稳中间相和稳定相的脱溶沉淀过程比较复杂。

初析出时由于十分细小，也必须用电镜才能观察到。

当析出相长大到足够大时，才能为光镜所观察到。

一般将脱溶沉淀分为三种不同类型，即：

局部脱溶、连续脱溶和不连续脱溶。

1、局部脱溶（partialprecipitation）

局部脱溶是不均匀形核引起的。

固态相变最易在晶界、亚晶界、孪晶界、滑移面等晶内缺陷处形核。

因这些地区能量高，可以提供形核所需的能量。

脱溶沉淀也不例外，核最易在这些地区形成而出现所谓局部脱溶。

局部脱溶时析出相沿滑移面和位错析出时将呈直线排列，与魏氏组织很相近，但应注意这不是魏氏组织。

局部脱溶时析出相周围的母相的浓度显著下降，但在远离析出相的地方，母相仍保持原有成分，中间有一连续过渡区。

2、连续脱溶（continuousprecipitation）

如新相析出时是均匀形核，则为连续脱溶。

此时，析出相均匀分布在基体中，与晶界、位错线等无关。

新相析出后，在其周围的母相将成为溶质原子贫化区，而离析出相稍远的基体仍保持原有浓度。

因此，将形成浓度梯度而使溶质原子往析出相扩散，使析出相不断长大。

随析出相数目的增多及粒子的长大，母相浓度不断下降，直至平衡浓度。

因为析出相与母相保持共格联系，界面能较低，故为降低弹性能，析出相的形态一般均为片状或针状，沿一定的惯习面析出，形成魏氏组织。

随着析出相的不断长大，与基体间的共格联系有可能被破坏，析出相已长大到足够大时，将发生球化而成为颗粒状，此时魏氏组织特征消失。

3、不连续脱溶（discontinuousprecipitateon）

不连续脱溶的主要特征是沿晶界不均匀形核，然后逐步向晶内扩展。

与珠光体转变有类似之处。

在晶界形成的析出相的核往往与一侧母相保持位向关系，具有共格界面，而与另一侧无位向关系，为非共格界面。

随脱溶过程的进行，析出相将呈片状长入与其无位向关系的母相晶粒。

在片状析出相的两侧出现溶质原子贫化区，而在贫化区外，沿母相晶界又有可能形成新的析出相的晶核。

此时，在析出相与贫化区以外的母相仍保持原有浓度。

随脱溶过程继续进行，析出相不断向前长成薄片状，并与相邻的贫化区组成类似于珠光体的、内部为层片状而外形为瘤状的层瘤状组织。

由此可见，不连续脱溶与珠光体转变很相似，所不同的是铁素体为溶质原子贫化了的母相所代替。

就基体母相而言，在不连续脱溶过程中，除成分保持不变的原有的母相外，又出现了一种成分接近于平衡状态的母相，且随着脱溶过程的进行，前者越来越少，后者越来越多，且两者的成分均不变。

不连续脱溶的又一个重要特点是层瘤状组织内的母相已发生再结晶。

这一再结晶是由硬化引起的。

再结晶也是从晶界开始，随着析出相的长大，逐渐向晶内推移。

二、脱溶过程中显微组织变化（附页）

第三节脱溶沉淀时性能的变化

固溶处理所得过饱和固溶体在时效过程中其力学性能、物理性能以及化学性能均将发生显著变化。

对于作结构件的合金而言，最主要的是硬度和强度，因此这里将着重讨论硬度与强度在时效过程中的变化。

一、冷时效与温时效

由于固溶强化效应，固溶处理所得过饱和固溶体的硬度与强度较纯溶剂为高。

在时效过程中，随着新相的析出，硬度与强度还将发生一系列变化。

在时效初期，硬度还将进一步提高。

习惯上将时效所引起的硬度的提高称为时效硬化。

可以按时效时硬度的变化规律将时效区分为冷时效与温时效。

图7-4为Al-38%Ag合金在不同温度时效时硬度的变化。

在150℃以下时效时，硬度很快上升，但达到一定值后即保持不变。

具有这种规律的时效称为冷时效。

冷时效时，时效温度越高，硬度上升越快，达到的硬度也越高，故可以用提高时效温度的办法缩短时效时间，提高时效后硬度。

一般认为冷时效仅形成G.P.区。

在150℃以上时效硬度将按另一规律变化。

在初期有一孕育期，以后硬度迅速升高，达到一个极大值后，硬度又随时间延长而下降。

硬度按此规律变化时称为温时效。

超过极大值后出现的硬度的下降称为过时效。

温时效时，时效温度越高，硬度上升速度越快，但可能达到的最大硬度值也越低，越容易出现过时效。

一般认为温时效析出的是过渡相与平衡相。

冷时效与温时效有时可以交织在一起。

图7-5是Al-Cu合金在130℃时效时硬度的变化。

时效前期为冷时效，后期为温时效。

时效时发生的硬度变化是由以下几个因素引起的：

1、固溶体的贫化；2、基体的回复与再结晶；3、新相的析出。

前两个因素均使硬度随时间延长而单调下降，第三个因素则使硬度提高，但当析出相与母相的共格联系遭到破坏以及析出相粗化后，硬度又将下降。

图7-6是各种因素对硬度影响的示意图。

可见，在时效前期，由于析出相所引起的硬化超过了另两个因素所引起的软化，故硬度将升高并沿极大值的曲线变化（图中虚线）。

在时效后期，由于析出相所引起的硬化小于另两个因素所引起的软化，故时效后的硬度低于时效前硬度。

如时效时仅形成G.P.区，则硬度将单调上升并趋于一恒定值。

前者即温时效，后者为冷时效。

二、时效硬化机制

时效硬化是由于母相中的位错与析出相之间的交互作用引起的。

可以按位错通过析出相的方式的不同而将时效硬化机制区分为三类：

1、内应变强化2、切过颗粒强化3、绕过析出相

第四节调幅分解

定义：

成分位于自由能-成分曲线的拐点线之间的固溶体合金，在拐点线以下，溶质原子将自发地发生上坡扩散，均匀的固溶体将出现成分调幅的结构，分解为两个结构相同、成分不同的固溶体。

固溶体可以通过调幅分解（spinodaldecomposition）分解为两个成分不同的相。

调幅分解又可称为旋节分解、增幅分解或亚稳分解。

调幅分解其它许多转变不同，是一种无核转变，即分解时不存在形核阶段。

另一特点是上坡扩散。

一、调幅分解热力学

设A、B两组元具有相同的点阵结构，且不仅能在液态完全互溶而在较高温度下也能完全固溶，但在低温时则将分解成两个点阵结构相同而成分不同的固溶体。

图7-7a是这种A-B二元合金的状态图。

由热力学可知，在以下的任一温度，合金的自由能G与成分C之间具有如图7-7b所示的曲线。

该曲线由左右两段向上凹的曲线以及中间一段向下凹的曲线组成。

具有极小值的向上凹的曲线的二阶导数大于零，即，而具有极大值的向下凹的曲线的二阶导数小于零，即。

在两种曲线的连接处。

该连接点习惯上被称为拐点。

将各个温度下的拐点连接成图7-7a中的虚线，称为拐点曲线。

两条拐点曲线将整个两相区划分为三个区域。

两相区内的单相固溶体将分解为成分不同的两个相。

在达到平衡时该两个相的成分可由两相区可由两相区的边界线给出，即图7-7b中的及。

由于拐点的存在，使得这一分解过程将按两种不同的方式进行，即拐点曲线两侧的一般分解及两拐点曲线之间的调幅分解。

在两拐点外侧所对应的是向上凹的自由能曲线，在该区域内的合金分解为成分为及的两个相时其自由能将由降为。

但如果分解为成分为及两个相时，自由能不仅不下降，反而将从升至。

显然这样的过程是不能进行的。

因此成分为的固溶体分解为成分为及的两相混合物时，不可能经历预先分解成分为及两个相的中间阶段，必须是在成分为的固溶体中出现了成分起伏及能量起伏足够高、尺寸足够大的区域时分解才能进行，因为这样分解的结果能使系统自由能下降。

即分解也就是析出必须通过形核阶段。

在两拐点之间则将按另一种方式分解。

该区域所对应的是向下凹的自由能曲线。

在该区域内，任何成分的合金，如分解为成分为及两相时，自由能将从降为。

当其分解为任意两个成分不同的相时，自由能也必将降低，如由降为。

因此，在此区域内，单相固溶体可以连续地分离为成分不同的两个相直至平衡状态。

即在分解过程中不需要通过形核阶段，故这是一种无核转变。

凡自由能-成分关系曲线呈向下凹的均可按此方式分解为成分不同的两个相。

二、调幅分解过程

按经典形核机制分解时，新相晶核形成后，新相与母相之间有一个明显的界面，界面两侧通过原子交换在瞬间即可达到平衡状态，即界面的一侧增至，而另一侧降为，如图7-9a。

因<，故在母相内将形成浓度梯度，母相中的B原子将向低浓度的边界扩散，破坏边境平衡。

为恢复平衡，新相将不断长大，直至母相成分全部下降为为止。

由此可见，按经典形核机制分解时发生下坡扩散。

调幅分解与此不同。

调幅分解时，富B区的B原子逐渐富化，贫B区B原子则逐渐贫化。

在两个区域之间没有明显的分界线，成分是连续过渡的。

如图7-9b。

在分解过程中原子不是由高浓度向低浓度区扩散而是由低浓度区向高浓度区扩散，即所谓上坡扩散，这是调幅分解的另一特点。

由此可见，调幅分解时，成分按正弦曲线变化，振幅随分解过程的进行逐渐增大。

正弦曲线的波长为。

显然富化区与贫化区之间的浓度梯度将随的减小而增加。

浓度梯度的增加将使上坡扩散变得困难，故有一极限值，小于极限值的分解将不可能发生。

大于极限值的任何波长的偏聚在理论上都是可能的。

三、组织与性能

因调幅分解时成分按正弦曲线呈周期变化，故调幅分解所得的组织具有明显的规律性。

在调幅分解过程中，两相始终保持共格联系。

由于溶剂与溶质原子半径的差异，为维持共格联系，必然会产生一定的弹性应变。

为降低弹性能，析出相总是沿弹性应变抗力小的晶向生长，如立方晶系中的或，这将导致形成格子布一样的组织。

由于调幅组织的波长极小，仅几十甚至几纳米，故有较好的弥散强化效应。

调幅组织中位错的过分堆积，故可以保证材料有较好的塑性。

小结：

一、低碳钢变形时效：

低碳钢经冷变形后，相中的C、N原子向位错等缺陷和应力集中处聚集，形成柯氏气团，结果使低碳钢的强度、硬度升高。

二、时效：

经过固溶处理或冷形变加工的某些合金，在常温或较高的温度下时，其性能随着时间的延续而变化，通常是强度和硬度增高，并伴有塑性和韧性降低的现象。

金属材料性能因随时间延长而发生变化现象。

三、自然时效：

室温下

四、人工时效：

高温下

五、冷时效：

硬度很快上升，达到一定值后，保持不变，冷时效只出现G..P区。

六、温时效：

在初期有一孕育期，以后硬度迅速升高，达到极大值后，硬度又随时间延长而下降。

七、冷时效、温时效硬度变化规律不同。

八、过时效：

温时效出现的硬度超过极大值后的下降现象。

九、时效硬化：

过饱和固溶体在室温（自然时效）和室温以上、固溶度线以下加热（人工时效），其硬度比淬火状态的过饱和固溶体显著增加的现象。

时效aging,ageing有以下几种。

1、淬火时效quenchaging

合金经固溶处理获得过饱和固溶体后，在常温或稍加热的较高温度长时间停留时，弥散的新相自固溶体中脱溶沉淀，造成位错线运动的阻力，致使合金的强度和硬度增高。

这里所说的“淬火”并非旨在获得马氏体组织使合金硬化，而仅是为了得到过饱和固溶体的急冷处理quenching。

淬火时效处理是沉淀硬化不锈钢、马氏体时效钢及诸多有色合金强化的主要手段。

普通钢在淬火后回火时，马氏体的分解过程实质上亦属时效过程。

2、应变时效

形变时效是指钢经过冷塑性变形后，在常温长时间放置或稍加热后，其强度和硬度升高的现象。

强化原因是存在于相中的C、N原子通过扩散在位错周围偏聚，形成柯氏Cottrell气团，使位错运动变得困难，导致强度、硬度增高。

常见于低碳钢冷变形（如低碳钢薄板经深冲）后，在常温下长时间放置，重新出现屈服点和屈服应力增高。

时效硬化agehardening

硬化原因是过饱和固溶体在时效过程中的变化：

沉淀、偏聚、有序等反应的产物，增加了位错运动的阻力。

位错与析出产物的交互作用可解析为以下几种机制：

1、化学硬化2、层错硬化3、模量硬化4、共格硬化5、有序硬化6、Spinodal分解硬化Spinodaldecompositionhardening7、Orowan硬化Orowanhardening

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